Дендримерные азометиновые комплексы железа (III): синтез, спиновые состояния и фазовые переходы

• Автор: Червонова, Ульяна Вадимовна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 202 с. : ил.

1.1. Синтез и свойсгва азометиновых мсгаллокомплсксов

1.1.1 Азометины синтез, свойства, применение

1.1.2 Металлокомплексы оснований 1иффа

1.2. Спинпеременные азометиновые комплексы II

1.3. Фазовые превращения в азометиновых комплексах I

1.4. Перспективы применения азометиновых комплексов

ГЛАВА II. Реактивы и методы исследования

П. 1. Исследуемые вещества

.2. Физикохимические характеристики реагентов и органических растворителей для синтеза и очистки

.3. Методы исследования

ГЛАВА Ш. Монохелатные комплексы железа 1 на основе азометина 4,4доденил оксибе илоксибензоил4сал ицил иден этилэтилендиам и на
ПП. Синтез и идентификация монохелатных комплексов жслезаШ серии I
Ш.2. Фазовые превращения в монохелатных комплексах железаП1 серии I
1.3. Электрохимическое поведение монохелатных комплексов железаШ серии 1
1.4. Исследование магнитною поведения монохелатных комплексов железаШ серии I
1.5. Рентгенострукгурный анализ монохелатных комплексов жслсзаШ серии I Выводы по главе П1
ГЛАВА IV. Бисхелатный комплекс железа III на основе азометина 4,4додеиилоксибензоилоксибензоил4сапицилиденНэтилэтилеидиамина
IV. I. Синтез и идентификация бисхелатного комплекса железа III на основе азометина 4,4додецилоксибензоилоксибензоил4салицилиден этил
этилендиамина
IV.2. Фазовые превращения в бисхелатном комплексе железа III на основе азометина 4,4додецилоксибензоилокси6ензоил1салицилиденЫ этил
этиленди амина
Выводы по главе IV
ГЛАВА V. Бисхелатные комплексы железа III на основе азометина 4,4додецилоксибензоилоксибензоил4салицилиден2аминопиридина
V. 1. Синтез и идентификация бисхелатньгх комплексов железаШ серии III
У.2. Фазовые превращения в бисхелатных комплексах железа1П серии III
.3. Электрохимическое поведение бисхелатного комплекса Ш2
V.4. Исследование машитного поведения бисхелашого комплекса 1.2
Л5. Структурные исследования комплекса 1.2 в объемных образцах, плавающих слоях и пленках ЛенгмюраБлоджетт
Выводы по главе V
ГЛАВА VI. Бисхелатный комплекс железа Ш на основе азометина 3,5ди4циклогсксаибснзоилоксибензоил4сачицилидснЫ,ЭгилКэтпендиамина
VI. I. Синтез и идентификация бисхелатного комплекса железа III на основе азометина 3 5ди4циклогсксанбензоилокси6снзоилсалицилиденЫ этилМэтилендиамина
VI.2. Фазовые превращения в бисхслатном комплексе железа III на основе азометина 3,5ди4циклогексанбензоилоксибензоил4салицилиден этилМэтилендиамина
VI.3. Исследование магнишого поведения бисхелатного комплекса железа III на основе азометина 3,5дищклогексанбензоилоксибснзоил4сали1щлиденЫэтилКэтилендиамина
Выводы по главе VI
ГЛАВА VII. Бисхелатные комплексы железа Ш на основе 3,4,5тритетрадецилоксибензокЩОкси4с1ицилиденГГэтилэтилендиамина
VII. 1. Синтез и идентификация бисхелатных комплексов железа III серии V
У2. Фазовые превращения в бисхелатных комплексах железа III серии V
VII.3. Исследование магнитного поведения бисхелатного комплекса V.
Выводы по главе VII
ГЛАВА VIII. Бисхелатные комплексы железа III на основе 3,5ди3,4,5тритечрадецилоксибензоилоксибензоилокси4салицилиден1М,ггил1Чт
э тил ендиамина
VIII. 1. Синтез и идентификация бисхелатных комплексов железа III серии VI
VII 1.2. Фазовые превращения в бисхелатных комплексах железа III серии VI
Выводы по главе VIII
ГЛАВА IX. Бисхелатные комплексы железа III на основе 3,5 ди3,5бис3,4,5гритетрадецилоксибензоилоксибензоилоксибензоилоксисалицилиден1ГлилКгггилендиамина
IX. 1. Синтез и идентификация бисхелатных комплексов железа Ш серии VII
1Х.2. Фазовые превращения в бисхелатных комплексах железа IЦ серии VII
Выводы по главе IX
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Структура комплекса МЬ, Комплексы железа с хелагирующими атомами МгпН , Н8. Рис. Структура комплекса МЬ, М СиН,Со1Т,Щ. Соединения переходных металлов с б4, с5, б6 и б7 электронной конфигурацией делятся на высокоспиновые ВС Л, 2 и низкоспиновые НС 2Т2, 2 в зависимости от силы поля лиганда. Если величины расщепления уровней энергии бэлектрона в кубическом кристаллическом поле и энергии спаривания спинов сравнимы, то под влиянием температуры, давления или облучения светом может быть индуцирован спиновый переход ,, схематически представленный на рисунке 1. Рис. Низкоспиновос и высокоспиновос состояние в оюаэдрических комплексах железаП1 . ВС и НСфракций КХЮХнс ,. Явление переменного спина было впервые открыто в году СашЫ и которые наблюдали необычную температурную зависимость магнитной восприимчивости различных соединений трисЫдиалкилдитиокарбаматожслезаШ 5 ,. Первая интерпретация основывалась на двух
различных магнитных изомерах. Хунда 2. Слабый магнитный отклик, наблюдаемый при более низких температурах, относился ко второму изомеру, в котором борбитали заняты девятью электронами пять из которых принадлежат Зс иону железа, а четыре лигандам, дающими общий спин 5 . Эго объяснение основывалось на существовании двух различных дипольных моментов изомеров, и поэтому было предложено термическое равновесие между этими двумя частицами. Хотя позднее и было доказано, что это предположение о дипольных моментах ложное, полученные интересные результаты несомненно привлекли внимание других исследова гелей. Магнитное поведение комплексов с лигандом 5 и аналогичных ему молекул зависит от природы заместителя Я и молекул растворителя, которые могут присутствовать в кристаллической решетке. Тс Тс темперагура, при которой молярное соотношение фракций низкоспиновых и высокоспиновых молекул равно 0. Менее разветвленные заместители, например метилы 1ые группы, приводят к спинпереходу НС 2 ВС 2 с Т0 К. Шиффа, производные ацетил ацетона. Авторами определено влияние различных факторов на спинпеременное поведение комплексов каждой группы. Дня асимметричных комплексов с лигандами, производными салицилового альдегида, особое значение имеет природа противоиона и растворителя, условия синтеза. Так, на примере соединений Ред. Хо1у ХСГ, Вг, Г, ЫС5 рис. Насра. Рис. Структура лиганда, производного салицилового альдегида Нц5аЧ8хиноли. НасраК1ацетил2пропилиден2пиридилметиламин. РсзаВгНгО и РсБаВД ядчяются, соответсгвенно, высокоспиновым и низкоспиновым комплексами ,. Магнитное поведение комплекса РеваВДМСБ зависит от условий синтеза. Полученный в метаноле при температуре 8 К комплекс РеьаСБ обнаруживает петлю гистерезиса шириной К, сопровождаемую спинпереходом. В процессе нагревания изменение магнитного момента происходит при 0 и 0 К и объясняется существованием двух фаз или изомеров с различными температурами перехода. В случае, если комплекс получен при температуре ниже 8 К, он находится преимущественно в низкоспиновом состоянии и его магнитное поведение изменяется в процессе выдержки. Дня асимметричных комплексов с лигандами, производными анетилацетона, найдено, что координационная сфера 2 у центрального иона жслезаШ искажена длина связи РеО меньше, чем РеК Комплекс Реасра2Х ХРР6 ВРИО рис. Ре в зависимости от температуры. Для бисхелатов с азометинами, производными салицилового альдегида, определена зависимость магнитного поведения от природы противоиона, растворителя и степени гидратации , . Для шестикоординационных систем переменный спин, как правило, приводит к изменению, тогда как для пятикоординационных существует промежуточное промежуточное спиновое состояние 5 2. Комплексы серии Реасас2тспХ ХВг I, РР6 ВРИО рис. ВРЬа противоионом . Рис. Структура комиекса с лигандом, производным адетилацетонатриеначина . В работах на примере соединений класса РеХ5а1ееп2 где Х3ОСН3, 5ОСНз , РР6, ВРг показано, что свойства спинового перехода существенно зависят как от состава соединения вида используемого фрагмента X и внешнесферного аниона У, так и ог предыстории материала они меняются после процедуры растирания или допирования ионами.