Взаимодействие фторполимера (сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида) с переходными металлами : Ta, Nb, Ti, W, Mo, Re

• Автор: Тарасов, Андрей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фторполимеры

1.2. Взаимодействие металлов с фторполимерами

1.3. Гетерогенная кинетика

1.4. Методы исследования кинетики гетерогенных реакций

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Приготовление исходных образцов

2.3. Хроматомассспектрометрия

2.4. Массспектральные исследования
2.5. Калориметрия и термогравиметрия
2.6. ЯМР исследования
2.7. Определение размера частиц
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Определение строения и некоторые физикохимические характеристики
фторполимера Ф
3.1.1. Анализ летучих примесей
3.1.2. ЯМР спектроскопия, определение состава сополимера Ф
3.1.3. Температуры, энтальпии плавления полимера, и их связь со степенью
кристалличности полимера
3.2. Взаимодействие металлов с фторполимером
3.2.1. Выбор металлов
3.2.2. Система ТаФ
3.2.3. Система ИЬФ
3.2.4. Система ЛАФ
3.2.5. Система ЮзбФ
3.2.6. Система МоФ и ЯеФ
3.2.7. Система ТФ
3.3. Система ТаФСф3фит. Влияние добавки графитового наполнителя на
термофизические свойства системы
3.3.1. Термоаналитические исследования
3.3.2. Кинетические исследования
3.4. Превращения фторполимера Ф при пиролизе и взаимодействии с переходными металлами по данным метода ЯМР
3.4.1. Пиролиз Ф
3.4.2. Взаимодействие Ф с переходными металлами
3.4.3. Взаимодействие с ниобием
3.4.4. Взаимодействие с титаном
3.4.5. Взаимодействие с вольфрамом
3.4.6. Взаимодействие с танталом
3.5. Заключение
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТЫТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Уникальные свойства ПТФЭ, так или иначе, связаны с его химической природой и обусловлены особенностями молекулярного строения перфторалканов. Джмоль. По своим геометрическим параметрам фтор ближе к водороду, чем любой другой элемент периодической таблицы. Его ковалентный и Вандерваальсовый радиусы раны 0. А и 1. А против 0. А соответственно у водорода. Благодаря этому атомы фтора плотно обволакивают углеродную цепь, чем затрудняют проникновение практически любых реагентов к слабому звену молекулы углеродной связи, не вызывая в то же время ее растяжения. Кроме того, фтор является наиболее электроотрицательным элементом, а это означает, что среди органических соединений перфторалканы содержат углерод в состоянии с максимальной степенью окисления, что делает их устойчивыми к действию окислителей и придат потенциально повышенную тенденцию к взаимодействию с восстановителями. Свойства ПТФЭ, как конструкционного материала, напрямую зависят от его кристалличности, обусловленную, в свою очередь, плотностью упаковки полимерных молекул, которые имеют строго регулярную спиралевидную структуру без разветвлений и поперечных связей рис. Рис. Фрагмент цепи политетрафторэтилена 1. Благодаря этому они могут плотно и взаимно параллельно примыкать друг к другу. Однако изза очень большой длины цепи участки линейно ориентированных молекул чередуются с аморфными зонами, в которых полимерные молекулы располагаются неупорядочено. Определяемая соотношением этих двух типов взаимной ориентации полимерных молекул степень кристалличности политетрафторэтилена может превышать . Политетрафторэтилен, обладая комплексом ценных свойств, имеет некоторые недостатки, ограничивающие его применение. Часть недостатков удалось решить используя различные сополимеры тетрафторэтипена с этиленом, гексафторпропипеном, винилиденфторидом ВДФ и перфторалкилвиниловымиэфирами. В настоящей работе использовался сополимер ТФЭ с ВДФ, марки Ф. Выбор данного полимера обусловлен тем, что он широко применяется благодаря своим механическим свойствам. У этого сополимера, в отличие от политетрафторэтилена, не наблюдается эффект ползучести, заключающейся в том, что под действием сравнительно небольших нагрузок уже при комнатной температуре начинается пластическая необратимая деформация, увеличивающаяся с повышением температуры. Преимуществом данного сополимера является также его способность растворяться в целом ряду доступных растворителей как ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и этилацетат при нагревании, что позволяет использовать его в виде соответствующих растворов. Фторопласт является сополимером тетрафторэтипена СР2СР2 с винилиденфторидом СН2СР2. По патентным данным 2 сополимеры ТФЭВДФ, включающие 5 мол. ТФЭ и мол. ВДФ, с различной растворимостью в ацетоне, получены сополимеризацией мономеров в газовой фазе в водной среде, содержащей окислительновосстановительную систему персульфат калия бисульфит натрия сульфат железа и диспергатор 3,5,7,8тетрахлоперфтороктановую кислоту при С и давлении 2 МПа. Соотношение мономерных звеньев во многом определяет свойства сополимера. Сополимер, содержащий масс. ВДФ и 8 масс. ТФЭ, имеет повышенную растворимость, улучшенные по сравнению с ПВДФ свойства, такие как, минимальная усадка в форме, высокое удлинение, ударопрочность 3. Основной метод определения состава сополимеров ТФЭ это химический элементный анализ. В отдельных случаях используют ИК и ЯМРспектроскопию 4, 5, 6. Способность Ф растворяться в кетонах позволяет проводить ЯМР исследования в растворах, и является более информативным, по сравнению с твердотельными исследованиями. В табл. С увеличением содержания ТФЭ, у сополимера повышается температура плавления Т и уменьшается температура стеклования 4. Таблица 1. Мол. ВДФ АНПЛ Джг Мол. На Тпл оказывают влияние два фактора 1 строение макромолекул и особенно их жсткость, которая определяет размеры кристаллитов и набор возможных конформаций 2 способ упаковки цепей в кристаллитах. В основном Тпл определяется величиной энтропии плавления АЭ особенно е конформационной составляющей рис. Рис.