Эффект альтернации в амидах н-карбоновых кислот

• Автор: Отто, Андрей
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1982
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 141 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДШИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРА ШЭД

1. Эффект альтернации в органической химии.

2. Позитрон в органических средах.

3. Детектирование альтернации с помощью параметров временной корреляции

Глава П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Анилидб нкарбоновых кислот 1

2. 1Ацетил2метил4ациланилино1,2,3,4тетрагкдрохинолины СП.

3. 1Ацил2метил4ацетанилино1,2,3,4тетрагидрохинолины Ш.

4. 1Ацетил2,2,4триметил47налкилфенил,2,3,4тетрагидрохинолины 1У

5. 1Ацил2,2,4триметил4фенил1,2,3, 4тетрагидрохинолины СУ.
6. Аксиальные и экваториальные изометы
1бензоил2,6диметйл4ацилокеи1,2,3,4тетрагвдрохинолинов СУ1 и УП5 .
7. О возможности изменения амплитуды альтернации при действии сезонных факторов.
8. Заключение.
Глава ШЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ И
ЛИТЕРАТУРА


Третий раздел первой главы содержит данные по применению аннигидяционных параметров для изучения альтернации в некоторых гомологических редах, полученных в основном в Воронежском госуниверситете Во второй главе изложены основные результаты настоящей работы в соответствии с поставленной целью Они не претендуют на безаппеляционность, но представляют определенный интерес для понимания сущности эффекта альтернации и намечают пути решения некоторых других связанных с ним вопросов. Экспериментальная часть рабэты изложша в третьей главе. В ней содержатся данные по синтезу исходных гомологических рядов, методике эксперимента,чистоте синтезированных веществ, достоверности полученных результатов. Библиография содержит 2 источника. Эффект альтернации в органической
Современная органическая химия накопила немало данных об исследованиях гомологических рядов самыми разнообразными физическими, химическими и физикохимическими методами При этом наблюдается либо монотонное изменение в зависимости от длины углеродной цепочки, либо постоянство того или иного свойства Существует, однако, целый ряд примеров, где физикохимические параметры подчиняются осциллирующей закономерности. Классическим примером является изменение температур плавлений ос, дикарбоновых кислот СУШ. X
где X и Узаместители. Явление осциллирующего изменения свойств стали называть аффектом альтернации. Поскольку ати структуры отличаются тем, что одна симметричнее другой, их стабильности с термодинамической точки зрения должны быть разные Из этого вытекают разные температуры плавления. Подобная трактовка, однако, несостоятельна для жидкостей и растворов. Кроме того, непонятно, почему, например, нхлоралкилы СIX,X С, К СУз имеют в случае нечетных членов ряда более высокий электронный заряд на атом галогена, чем нечетные см. Так что и для твердого состояния эффект упаковки оказывается несостоятельным. Необходимо отметить недавние работы французских авторов , исследовавших молекулы в жидкокристаллическом состоянии. НИЛОВ X. Нз Шп СЪУСА
Для соединений с 7. НЭ чениях внутренней молекулярной оптической анизотропии. Авто ры показывают, что это свойство внутримолекулярного происхождения и доказывают это осциллирующим поведением конформа ционной структуры алкильного остатка табл. Л Л . Воронежского университета. В основе его лежит следующая гипотеза. СГ связей в полиметиленовой цепочке. Это напоминает конъюгированные полнены, с той принципиальной разницей, что гибридизация атомов углерода не изменяется, как и не изменяется внутренняя энергия молекулы, так для каждого атома углерода суша энергий смежных сс связей остается постоянной. Вместе с тем появление ослабленных связей скажется на энтропии, она повысится, а это приводит к понижению свободной энергии в молекуле по сравнению с нечетной системой, где реализация подобной конъюгации менее выгодна. Разность в свободной энергии между нечетными и четными членами ряда была названа гомолизацией. Следовательно, нечетные члены ряда имеют более высокий уровень гомолизации, имеющий чисто энтропийную природу. Гомолизация, а следовательно и альтернация, проявляет себя только в высокоорганизованных системах, какими являются слабые комплексы, ассоциаты, хемосорбаты, кристаллические решетки или молекулы с сильно заторможенным внутренним вращением, где максимально исключены тепловые движения, различного рода свободные вращения и тд. Концепция гомолизации вводит понятие о диспропорционировании гомолизации между фрагментами молекулы в результате обме
на энтропией во внутри или межмолекулярных ассоциатах. При определенных условиях он будет также выгоден, если процесс вдет между фрагментами молекулы или между отдельными молекулами, что также повышает энтропию и понижает свободную энергию молекулы, являясь самопроизвольным с точки зрения термодинамики. Существуют экспериментальные доказательства чередования длин связей в углеродном скелете для соединений типа IX. Так альтернируют эти значения в молекуле себациновой кислоты 1. А 3. Очень наглядно это иллюстрируется на примере более сложных соединений, например XI
Ч V 1. С СИ СЛу. Об этом же свидетельствуют частоты внеплоскостных деформационных колебаний углеродной цепочки.