Механизмы и селективность реакций свободнорадикального замещения в алифатическом ряду

• Автор: Днепровский, Александр Самсонович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 463 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ.
ЧАСТЬ I.
Глава I. Влияние структурных факторов на реакционную способность связей СН в реакциях свободнорадикального замещения

1.1. Общие проблемы рассмотрения реакционной способности и селективности .

1.2. Взаимосвязь термодинамических и кинетических характеристик в реакциях свободнорадикального замещения.
1.3. Влияние полярных заместителей на скорость свободнорадикального переноса атома. Природа полярного эффекта .

1.4. Алифатические реакционные серии. Использование уравнения Тафта .

1.5. Использование полуэмпирических уравнений для количественной оценки энергий активации реакций переноса атома водорода .

1.6. Пространственные эффекты в реакциях свободнорадикального замещения

1.7. Солъватационные эффекты .

1.8. Установление детального механизма продолжения цепи в реакциях свободнорадикального замещения .
ЧАСТЬ II. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.
Введение


По этой причине реакционный параметр долкея, независимо от радикала, иметь отрицательный знак, а также должна наблюдаться корреляция между величинами и тепловыми эффектами реакций. В качестве подтверждения такой зависимости были проанализированы данные по реакциям замещенных толуолов, представленные на рисунке 2 . Таким образом, по мнению Завитсаса, величина не должна зависеть от электроотрицательности радикала, а является однозначной функцией степени растяжения связи СН в переходном состоянии. Изложенные представления вызвали бурную дискуссию и стимулировали дальнейшее изучение факторов, влияющих на селективность свободнорадикальных реакций. Особенно много попыток было предпринято для экспериментальной проверки вывода Завитсаса о том, что реакционные параметры могут принимать только отрицательные значения. Прайером был опубликован ряд работ, из которых, по его мнению, однозначно вытекала некорректность теории Завитсаса. Были получены положительные величины для реакции взаимодействия замещенных толуолов с трет. У 1. I0,II изопропильиым У 0. С у 0. И2 . Последняя работа согласовывалась с результатами других исследователей ПЗ,П4 . Однако перепроверка результатов Прайера заставила усомниться в их надежности. Рисунок 2. Зависимость абсолютной величины р в реакциях отрыва атома водорода от замещенных толуолов от теплового эффекта реакции по данным . По мнению Таннера, основное количество 2метилпронана образуется не за счет отрыва атома водорода от толуола, а вследствие внутриклеточного диспропорционирования трет. Это подтверждается существованием корреляции количества образующегося 2метилпропана с вязкостью системы замещенные толуолы одновременно использовались как субстраты и как растворители. Результаты работ 2,3 также подверглись критике П6,7,8 . В последнее время появились сообщения Прайера б5,П9 о получении величин р для трет. П9 . Однако используемая им в зтой работе методика является достаточно сложной и трудно воспроизводимой она основана на анализе реакционных смесей и определения суммарного количества всех соединений, имеющих бензильный фрагмент. В связи с этим данные по селективности алкильных радикалов нельзя в настоящее время считать вполне надежными. При сопоставлении величин р с тепловыми эффектами реакций рис. Завитсасом например, для трихлорметильного радикала оказались некорректными. Кроме того, сопоставление величин р , полученных при различных температурах, также нельзя признать строгим. Необходимо отметить, что появившаяся в самое последнее время работа Т подтверждает результаты Прайера. СН и стабильность свободных радикалов бензильного типа. К сожалению, в литературе отсутствуют достоверные данные о влиянии заместителей в замещенных толуолах на энергии диссоциации связи СН. Практически во всех изученных случаях различия в энергиях диссоциации не выходят за пределы погрешности эксперимента 1 . В связи с этим для оценки влияния заместителей на стабильность радикалов бензильного типа приходится использовать косвенные данные. Длительное время считалось, что как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре увеличивают стабильность свободных радикалов за счет делокализации неспаренного электрона. Основанием для такой точки зрения являлись данные по устойчивости триарилметильных радикалов 2, гл. После того, как была установлена истинная структура димеров 3 , эти данные были полностью пересмотрены, и стало очевидно, что величины констант диссоциации димеров не отражают влияния заместителей на стабильность радикалов ьУ . Данные Уоллинга 5 по фрагментации радикалов типа У
АгСНаССНаАг АгСНг СН3ССНгАг р1,
также не могут быть использованы для оценки относительной стабильности замещенных бензильных радикалов. К 5, СНяАг . Авторзми показано, что единая корреляция с какимлибо набором 6 констант отсутствует. Точки, соответствующие паразамещенным соединениям, отклоняются от корреляции. Авторы считают, что предлагаемая шкала о констант может быть полезной для количественного описания влияния заместителей в свободнорадикальных реакциях и согласуется с экспериментальными данными других авторов.