Исследование кинетики и механизма мономолекулярного гетеролиза ковалентной связи с применением трифенилвердазилов

• Автор: Пономарева, Энгельсина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 268 c. : ил

Скорость реакции V с i удалось определить методом быстрой остановки струи, время полупревращения в спирте составляет десятые доли секунды . Диспропорционирование нитроксильных и феноксильных радикалов происходит только под действием сильных кислот. Индофеноксил протонируется уксусной кислотой по атому азота, а 2,4,6тритретбутилфеноксил и гальвиноксил с карбоновыми кислотами не реагируют . Механизм кислотного диспропорционирования вердазилов и других стабильных радикалов изучен недостаточно. В работах Матевосяна и сотр. В работе также предполагается наличие предварительной стадии переноса электрона между двумя молекулами радикала в реакции тетраметилшперидонокеила с ССС0аН и 3. Однако, эта концепция встретила серьезные возражения. Прежде всего, как справедливо от
мечают авторы обзорных работ ,, неясна причина переноса электрона между двумя идентичными частицами. В одной из ранних работ мы экспериментально доказали для трифенилвердазильных радикалов отсутствие в диметилформамидном растворе равновесия радикалов с их ионными формами. Мы считаем, что накопившиеся данные по кислотному диспропорционированию стабильных радикалов можно обобщить на основании гипотезы о промежуточном образовании катиондирадикального комплекса. ЙК я

ГРчЛ
Образование продуктов переноса электрона может происходить либо прямым перемещением электрона между реагентами в донорноакцепторном комплексе А путь а, либо через промежуточное образование и распад катиондирадакального комплекса С путь б. Последний вариант предпочтительнее, это легко обосновать теоретически. Как и при образовании , возникновение катиондирадикального комплекса должно быть связано с образованием трехцентровой молекулярной орбитали, включающей две наполовину заполненные орбитали радикалов и вакантную орбиталь катиона. Это простейшая Хюккелевская система аналогичными примерами могут служить неклассические карбениевые ионы и мостиковые ониевые интермедиаты. В случае Н3 выигрыш энергии составляет 0 кДжмоль . Экспериментальным подтверждением катиондирадикального взаимодействия могут служить кинетические данные. Установлено, что скорость реакции кислот с вердазилами , нитроксилами и гидразилами зависит от концентрации радикала в квадрате. В этих реакциях в лимитирующей стадии происходит образование или распад комплекса типа С. На первой стадии, повидимому, происходит протонирование по неподеленной электронной паре азота или кислорода скорость таких реакций составляет лмольс. Образовавшийся комплекс перегруппировывается в продукт протонизации по свободной валентности. В лимитирующей стадии происходит образование катиондирадикального комплекса, в котором осуществляется перенос электрона. Взаимодействие феноксильных радикалов с кислотами описывается
8 бимолекулярным кинетическим уравнением и1АгОН. Этот вывод не выдерживает критики при сопоставлении кинетических данных и донорноакцепторных свойств различных стабильных радикалов. Вердазилы являются более сильными донорами электронов, чем феноксилы, а вердазилиевые катионы более устойчивы,чем феноксилиевые, тем не менее перенос электрона с одной молекулы вердазила на протон не происходит, для этого необходимо содействие второй молекулы радикала путь б . Бимолекулярная кинетическая зависимость скорости реакции феноксилов по существу не противоречит течению реакции по пути б , только в этом случае катиондирадикалъный комплекс образуется, повидимому, после скоростьлимитирующей стадии. Реакция вердазилов с соляной кислотой была использована Курусу и сотр. Титрование показало . Независимые определения не были сделаны, точность титрования осталась не выясненой, иные подробности отсутствуют данные приводятся в предварительном сообщении. Мы нашли, что вердазилы можно применять для количественного спектрофотометрического определения галогеноводородных и других СИЛЬНЫХ протонных КИСЛОТ измерение поглощения при 0 НМ Амакс вердазила и 0 нм макс вердазилиевой соли . На примере НС1 , НВг, Н1 и птолуолсульфокислоты , мы показали, что реакция протекает практически мгновенно и количественно. Метод прост и удобен в исполнении, дает четко воспроизводимые результаты.