Изучение свойств нитроксильной группы и её влияния на реакционную способность функциональных групп в имидазолиновых нитроксильных радикалах

• Автор: Щукин, Геннадий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 186 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
Глава I. Окислительновосстановительные свойства нитроксильной 9 группы в алифатических нитроксильных радикалах литературный обзор

1.1. Восстановление нитроксильных радикалов II

1.1.1. Электрохимическое восстановление II

1.1.2. Каталитическое гидрирование нитроксильных радикалов

1.1.3. Восстановление нитроксильных радикалов металлами и комплексными гидридами металлов

1.1.4. Восстановление другими неорганическими реагентами.

1.1.5. Использование органических восстановителей для восстановления нитроксильной группы .

1.1.6. Взаимодействие нитроксильных радикалов с металлоорганическими соединениями

1.1.7. Нитроксильные радикалы как одноэлектронные окислители .

1.1.8. Взаимодействие нитроксильных радикалов со свободными радикалами
1.2. Окисление нитроксильных радикалов
1.2.1. Электрохимическое окисление
1.2.2. Химическое окисление нитроксильных радикалов .
1.3. Диспропорционирование нитроксильных радикалов
1.3.1. Взаимодействие нитроксильных радикалов с протонными кислотами .
1.3.2. Взаимодействие нитроксильных радикалов с кислотами Льюиса.
Глава 2. Изучение влияния структуры 3имидазолинового цикла на химические свойства нитроксильной группы в имидазолиновых радикалах .
2.1. Взаимодействие нитроксильных радикалов имидазолина с окислителями .
2.2. Поведение нитроксильных радикалов 3имидазолина в сильнокислых средах.
2.3. Фотохимические превращения нитроксильных радикалов 3имидазолина и ЗимидазолинЗоксида
Глава 3. Влияние заместителей в положении I имидазолинового цикла на химические свойства функциональных групп
3.1. Взаимодействие нитроксильных радикалов ЗимидазолинЗоксида с гидразином и метилгидразином.
3.2. Взаимодействие 4дигалоидметилЗимидазолинЗоксидов с нуклеофильными агентами.
3.2.1. Взаимодействие 4дигалоидметилЗимидазолинЗоксидов с водноспиртовой щелочью .
3.2.2. Взаимодействие 4дигалоидметилЗимидазолинЗоксид
1оксилов с аминами и аммиаком
3.3. Взаимодействие 4цианоЗимидазолинов и 4циано3имидазолин3оксидов с нуклеофильными агентами.
Глава 4. Электронный эффект нитроксильной группы в имидазолиновых нитроксильных радикалах
4.1. Определение электронного зарядового влияния оксильной группы в нитроксильных радикалах ЗимидазолинЗоксида
4.2. Изучение распространения электронной спиновой плотности
в нитроксильных радикалах имидазолина
4.2.1. Влияние Ыоксидной группы в бирадикалах ряда имидазолина на внутримолекулярный спиновый обмен по системам сопряженных связей.
4.2.2. Изучение методом ПМР делокализации спиновой плотности в нитроксильных радикалах имидазолина .III
4.3. Влияние нитроксильной группы на кетоенольную таутомерию
в 4карбометоксиацетилЗимидазолинах .
Глава 5. Экспериментальная часть
5.1. Взаимодействие нитроксильных радикалов 3имидазолина с галогенами и азотистой кислотой .
5.2. Взаимодействие амидов а и а с гипобромитом натрия .
5.3. Облучение имидазолиновых нитроксильных радикалов .
5.4. Взаимодействие нитроксильных радикалов ЗимидазолинЗоксида с гидразингидратом
5.5. Взаимодействие имидазолиновых нитроксильных радикалов с метилгидразином .
5.6. Взаимодействие 4дигалоидметилЗимидазолинЗоксидов с водноспиртовой щелочью.
5.7. Взаимодействие 4дихлорметил2,2,5,5тетраметил3имидазолинЗоксид1оксила 8а с аминами и аммиаком
5.8. Взаимодействие 4циано3имидазолинов и 4циано3имидазолин3оксидов со спиртовой и водноспиртовой щелочью.
5.9. Синтез бирадикалов производных 3имидазолина
5 Синтез дикарбонильных производных 3имидазолина .
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


В этой же работе было изучено влияние кислотных добавок на электрохимическое восстановление нитроксильных радикалов в органических растворителях и показано, что процесс протекает с образованием гидроксиламинов
Аналогичные результаты были получены при изучении восстановления радикалов I и 2 на ртутном капельном электроде в водных растворах радикалы восстанавливается до гидроксиламинов, давая одноэлектронные одноступенчатые диффузионные волны, причем, с ростом полярографические волны смещаются в область отрицательных потенциалов Я 0,1 0,3 В I . При значениях величины почти постоянны и равны 0, В для радикала 2 и 0, В для радикала I, т. В работе на примере восстановления нитроксильных радикалов ряда пиперидина было показано, что растворители, являющиеся донорами протонов, облегчают восстановление нитроксилов, так при переходе от водных растворов к органическим растворителям потенциалы восстановления смещаются в отрицательную область табл. Таблица 2. Е В. Поскольку потенциал электрохимического восстановления нитроксильных радикалов существенно зависит как от природы растворителя табл. Фон 0,3 Н иС Фон 0,1 Н АСчИОН
в том случае, если их измерение проводилось в одних и тех же условиях. В работе полярографическим методом в смеси вода диметилформамид было изучено восстановление нитроксильных радикалов производных имидазолидина, имидазолина, имидазолин3оксида и пиперидина. В табл. Таблица 3. Потенциалы восстановления нитроксильных радикалов различных типов 3 в смеси ОДМФА . Как видно из данных табл. З потенциал полуволны восстановления нитроксильной группы в значительной лере зависит от характера заместителей, входящих в состав гетероцикла, включающего нитрокильную группу. Так, наиболее слабыми окислителями в рассматриваемом ряду являются радикалы 6 и 7а производные имидазолидина и 3имидазолина, не содержащие оксидной группы. М0 группе. В рассматриваемых условиях радикалы 8а и 9 по окислительной способности сравнимы с радикалами пиперидинового ряда 3 и 4 . Каталитическое гидрирование нитроксильных радикалов. Степень восстановления нитроксильных радикалов при гидрировании молекулярным водородом в существенной мере определяется типом используемого катализатора. В отсутствие катализаторов нитроксильная группа не восстанавливается водородом. При использовании катализатора Адамса нитроксильная группа в радикалах пиперидина , изоиндолина , карболин3оксида , нортропана восстанавливается до гидроксиламиногруппы. До гидроксиламинов восстанавливается нитроксильная группа в производных пиперидина и дитрет. I на платиновой черни, в производных пиперидина на палладиевой черни , и на платине, нанесенной на карбонате бария , в производных имидазолидина на палладии, нанесенном на угле . При использовании более жесткого катализатора, такого как скелетный никель Ренея, нитроксильная группа восстанавливается до аминогруппы. Так, вторичные амины были получены при гидрировании дитрет. I , нитроксильных радикалов пиперидина ,,, карболина . В работах , было показано, что в зависимости от используемого катализатора можно селективно гидрировать ацетиленовую, олефиновую, диеновые группы без затрагивания нитроксильной группы, либо нитроксильную группу без затрагивания кратных связей. Своеобразно протекает восстановление би и полирадикалов. Бии полирадикалы восстанавливали на катализаторе Адамса и на платиновой черни , до би и полигидроксиламинов, на скелетном никеле ступенчато через стадию полигидроксиламинов до вторичных аминов . II
. СООР
. Р
СООР
1г
У
СООРН
Бирадикалы с удаленными радикальными центрами расстояние между нитроксильными группами связей восстанавливаются селективно через стадию образования гидроксиламинонитроксилов. Пс мнению авторов работы селективность обусловлена более прочной адсорбцией бирадикала на платине по сравнению с монорадикалами. Скорость восстановления бирадикалов существенно зависит от расстояния между радикальными фрагментами, т. Монорадикалы являются еще более реакционноспособными по отношению к молекулярному водороду при гидрировании на платиновой черни . Восстановление нитроксильных радикалов металлами и комплексными гидридами металлов.