Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2

• Автор: Печаткина, Светлана Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 144 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции гидроалюминирования непредельных углеводородов

1.2. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой комплексами переходных металлов.

1.2.1. Алкилирование 22.

1.2.2. Процессы ргидридного переноса в ,Л комплексах.

1.2.3. Гидроцирконирование непредельных соединений

1.2.4. Переметаллирование алкил и алкенилцирконоценхлоридов с помощью соединений алюминия.

1.3. Строение гг,А1 гидридных комплексов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование взаимодействия 2г2 с НА1Ви2, С1А1Ви 2,
ВизА с помощью ЯМРспектроскопии
2.2. Исследование , гидридных комплексов, полученных взаимодействием изобутил аланов НА1Ви2, С1А1Ви2,А1Виз с Ср2ггн2 и Ср2ггнс1.
2.3. Исследование взаимодействия 2г с НА1Ви2, С1А1Ви2,А1Виз
2.4. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора 2г2.
2.5. Гидроалюминирование олефинов комплексом Ср2ггН2С1А1Ви2.
2.6. Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро, карбо и циклоалюминирования олефинов катализируемых 22
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Другим способом получения высших ЛОС является взаимодействие олефинов с диалкиалюминийгидридами. Высокая реакционная способность диэтилалюминийгидрида ДЭАГ и днизобутилалюминийгидрида ДИБАГ в реакции гидроалюминирования олефинов послужила главной причиной того, что этот метод вытеснил из практики все остальные методы синтеза высших триалкилаланов с радикалами более С4. Циглер с сотрудниками 1 впервые исследовали взаимодействие олефинов 1гептена, 1додецена, 5винилдекана, 2метил1пентена, 2этил1гсксена с ДЭАГ и показали, что в интервале температур С реакция протекает с образованием смешанных триалкилаланов. Обычно процесс проводится в интервале температур 00 С. Циглером с сотр. А1 в раз быстрее, чем аолефины ЯСНСН2, которые, в свою очередь, настолько же более активны, чем олефины с метиленовой группой К2ССН2. Авторы объясняют это уменьшением сродства олефинов к алюминийгидридиой связи. Таким образом, для реакции исчерпывающего переалкилирования оптимальным реагентом является ТИБА, а к наименее подходящим реагентам следует отнести ТЭА. Следует отметить, что при гидроалюминировании дизамещенных олефинов возможно образование изомерных АОС . Так, нагревание 2пентена с ТЭА приводит к получению АОС, разложение которого дает смесь 1и 2пентенов. Гидроапюминирование диенов с изомерными двойными связами было впервые исследовано в работе . Возможность селективного осуществления моногидроалюминирования 4винилциклогексена и лимонена определяется их структурой. Двойные связи в боковых цепях относятся к высокореакционноспособным, тогда как циклогексеновые двойные связи имеют низкую активность. Взаимодействие указанных углеводородов с ДИБАГ количественно приводит к АОС 3 и 4. Реакция а,одиенов с гидридами алюминия дает диалюмоалканы. Согласно 7, ДИБАГ присоединяется к 1,4пентадиену, 1,6гептадиену, 1,7октадиену и т. АОС 5. Исключение составляет 1,5гексадиен, который на первой стадии образует неустойчивое ЛОС 6. Характерной особенностью АОС подобного типа является внутримолекулярная циклизация, приводящая к производным циклопентана 7 7. Первые попытки привлечения металлокомплексных катализаторов к реакции гидроалюминирования олефинов были предприняты Азингером в х годах ,. С тех пор появилось большое количество публикаций и патентов, предлагающих в качестве катализаторов данной реакции соединения переходных металлов. Применение катализаторов позволяет не только селективно проводить многие ранее известные реакции, что делает их перспективными для синтетической практики, но и проводить эти реакции в мягких условиях, сводя к минимуму риск обращения с АОС. Также позволяет осуществлять обычно нехарактерные для этих соединений процессы с целью получения ранее экзотических АОС, которые не могут быть получены термическим некаталитическим способом . Одним из первых примеров каталитического гидроалюминирования является осуществленное Сато взаимодействие 1лА1И4 с аолефинами в присутствии , которое позволяет получить тетраалкилаланаты лития с выходами 0 в мягких условиях. Был предложен механизм данной реакции, который будет обсуждаться ниже. В реакцию селективно вступают также рр дизамещенные олефины. Линейные и а,Р дизамещенные углеводороды, за исключением циклопентена реакционно не активны. Таким образом, скорость реакции олефинов с 1лА1Н4 катализируемой 2гСЦ зависит от структуры олефина и убывает в ряду СНСН2 К2ССН2 КСНСНК. Впоследствии было установлено, что в качестве катализаторов гидроалюминирования наряду с ХхС можно использовать Ср2ХгС2, УСЦ, СргТСЬ, ТСЦ. Причем последний оказался наиболее эффективным катализатором гидроалюминирования диенов . Поскольку, дизамещенная двойная связь реагирует гораздо медленнее, чем монозамещениая, поэтому селективному гидроалюминировашпо в диенах подвергается менее замещенная двойная связь. Позже было показано, что ход процесса зависит от природы катализатора и условий проведения реакции. Так, если реакцию 1,5гексадиена с 1лА1Н4 в присутствии ТЮЦ проводить в ТГФ, то образуется ациклическое АОС, а при замене растворителя ТГФ на бензол или катализатора Т1С на 2гС1.