Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2
  • Автор:

    Печаткина, Светлана Витальевна

  • Шифр специальности:

    02.00.03, 02.00.15

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2004

  • Место защиты:

    Уфа

  • Количество страниц:

    144 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Реакции гидроалюминирования непредельных углеводородов
1.2. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой комплексами переходных металлов.
1.2.1. Алкилирование 22.
1.2.2. Процессы ргидридного переноса в ,Л комплексах.
1.2.3. Гидроцирконирование непредельных соединений
1.2.4. Переметаллирование алкил и алкенилцирконоценхлоридов с помощью соединений алюминия.
1.3. Строение гг,А1 гидридных комплексов.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Исследование взаимодействия 2г2 с НА1Ви2, С1А1Ви 2,
ВизА с помощью ЯМРспектроскопии
2.2. Исследование , гидридных комплексов, полученных взаимодействием изобутил аланов НА1Ви2, С1А1Ви2,А1Виз с Ср2ггн2 и Ср2ггнс1.
2.3. Исследование взаимодействия 2г с НА1Ви2, С1А1Ви2,А1Виз
2.4. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора 2г2.
2.5. Гидроалюминирование олефинов комплексом Ср2ггН2С1А1Ви2.
2.6. Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро, карбо и циклоалюминирования олефинов катализируемых 22
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Другим способом получения высших ЛОС является взаимодействие олефинов с диалкиалюминийгидридами. Высокая реакционная способность диэтилалюминийгидрида ДЭАГ и днизобутилалюминийгидрида ДИБАГ в реакции гидроалюминирования олефинов послужила главной причиной того, что этот метод вытеснил из практики все остальные методы синтеза высших триалкилаланов с радикалами более С4. Циглер с сотрудниками 1 впервые исследовали взаимодействие олефинов 1гептена, 1додецена, 5винилдекана, 2метил1пентена, 2этил1гсксена с ДЭАГ и показали, что в интервале температур С реакция протекает с образованием смешанных триалкилаланов. Обычно процесс проводится в интервале температур 00 С. Циглером с сотр. А1 в раз быстрее, чем аолефины ЯСНСН2, которые, в свою очередь, настолько же более активны, чем олефины с метиленовой группой К2ССН2. Авторы объясняют это уменьшением сродства олефинов к алюминийгидридиой связи. Таким образом, для реакции исчерпывающего переалкилирования оптимальным реагентом является ТИБА, а к наименее подходящим реагентам следует отнести ТЭА. Следует отметить, что при гидроалюминировании дизамещенных олефинов возможно образование изомерных АОС . Так, нагревание 2пентена с ТЭА приводит к получению АОС, разложение которого дает смесь 1и 2пентенов. Гидроапюминирование диенов с изомерными двойными связами было впервые исследовано в работе . Возможность селективного осуществления моногидроалюминирования 4винилциклогексена и лимонена определяется их структурой. Двойные связи в боковых цепях относятся к высокореакционноспособным, тогда как циклогексеновые двойные связи имеют низкую активность. Взаимодействие указанных углеводородов с ДИБАГ количественно приводит к АОС 3 и 4. Реакция а,одиенов с гидридами алюминия дает диалюмоалканы. Согласно 7, ДИБАГ присоединяется к 1,4пентадиену, 1,6гептадиену, 1,7октадиену и т. АОС 5. Исключение составляет 1,5гексадиен, который на первой стадии образует неустойчивое ЛОС 6. Характерной особенностью АОС подобного типа является внутримолекулярная циклизация, приводящая к производным циклопентана 7 7. Первые попытки привлечения металлокомплексных катализаторов к реакции гидроалюминирования олефинов были предприняты Азингером в х годах ,. С тех пор появилось большое количество публикаций и патентов, предлагающих в качестве катализаторов данной реакции соединения переходных металлов. Применение катализаторов позволяет не только селективно проводить многие ранее известные реакции, что делает их перспективными для синтетической практики, но и проводить эти реакции в мягких условиях, сводя к минимуму риск обращения с АОС. Также позволяет осуществлять обычно нехарактерные для этих соединений процессы с целью получения ранее экзотических АОС, которые не могут быть получены термическим некаталитическим способом . Одним из первых примеров каталитического гидроалюминирования является осуществленное Сато взаимодействие 1лА1И4 с аолефинами в присутствии , которое позволяет получить тетраалкилаланаты лития с выходами 0 в мягких условиях. Был предложен механизм данной реакции, который будет обсуждаться ниже. В реакцию селективно вступают также рр дизамещенные олефины. Линейные и а,Р дизамещенные углеводороды, за исключением циклопентена реакционно не активны. Таким образом, скорость реакции олефинов с 1лА1Н4 катализируемой 2гСЦ зависит от структуры олефина и убывает в ряду СНСН2 К2ССН2 КСНСНК. Впоследствии было установлено, что в качестве катализаторов гидроалюминирования наряду с ХхС можно использовать Ср2ХгС2, УСЦ, СргТСЬ, ТСЦ. Причем последний оказался наиболее эффективным катализатором гидроалюминирования диенов . Поскольку, дизамещенная двойная связь реагирует гораздо медленнее, чем монозамещениая, поэтому селективному гидроалюминировашпо в диенах подвергается менее замещенная двойная связь. Позже было показано, что ход процесса зависит от природы катализатора и условий проведения реакции. Так, если реакцию 1,5гексадиена с 1лА1Н4 в присутствии ТЮЦ проводить в ТГФ, то образуется ациклическое АОС, а при замене растворителя ТГФ на бензол или катализатора Т1С на 2гС1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.084, запросов: 962