Установление строения соединений, содержащих пиперидиновый и пиридиновый циклы методом ЯМР 1H и 13C

• Автор: Головцов, Николай Иванович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 c. : ил

1.1.1. Связь спектральных параметров ЯМР с конформационными свойствами насыщенных циклических соединений

а. Химические сдвиги протонов .

б. Химические сдвиги углерода . II

в. Вицинальные константы спинспинового взаимо

действия Цщ

г. Константы дальнего спинспинового взаимодействия .

1.1.2. Конформация циклогексановых систем

1.1.3. Конформационный анализ алкилзамещенных пиперидинов по спектрам ЯI3.

1.1.4. Насыщенные шестичленные гетероциклы с конформацией, отличной от конформации кресло
1.1.5. Установление конформации несимметрично замещенных пиперидонов и пиперидолов методом
1.2. Анализ спектров ПМР замещенных транс и цис2,5диметилпиперидин4онов и их пространственное строение.
1.2.1. Конформации трансизомеров Изамещенных
2,5диметилпиперидин4онов
1.2.2. Конформационное равновесие в цис2,5изомерах замещенных2,5диметилпиперидин4онов
1.3. Конформации пиперидинового цикла в изомерных промедольных спиртах и некоторых родственных им 4замещенных 1,2,5триметилпиперидинах по спект
рам ПМР в сверхсильных полях и ЯМР С .
1.3.1. Анализ спектров ПМР 0 МГц и ЯМР 3С промедольных спиртов и их пространственное строение
а. Спектры ПМР
б. Анализ спектров ЯМР С.
1.3.2. Исследование конформаций 4триорганосилилзамещенных 1,2,5триметилпиперидин4олов методом ЯМР и С
1.3.3. Пространственное строение двух стереоизомеров I,2,5триметил4фениламинопиперидина
Выводы к главе I.
ГЛАВА 2. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ЫГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ЯМР ТН и С . . .
2.1. Связь параметров ЯМР со строением конденсированных гетероциклических систем, содержащих ароматические циклы литературные данные .
2.1.1. Химические сдвиги . ,
2.1.2. Константы спинспинового взаимодействия . .
2.1.3. Параметры ЯМР С
а. Химические сдвиги АОС
б. Константы спинспинового взаимодействия н
2.1.4. Спектры модельных соединений .
а. Спектры ПМР
б. Спектры ЯМР С .
2.2. Исследование методом ЯМР азафлуоренов и их производных .
2.2.1. Анализ спектров ЯМР С производных 1азафлуорена.
2.2.2. Спектры ЯМР С производных 4азафлуорена
2.3. Установление строения монозамещенных дигидросилаазаантронов по спектрам ПМР
2.4. Спектры ПМР и ЯМР С и строение некоторых производных пиридо1,2абензимидазола
2.4.1. Нитро и бромпроизводные и продукты восстановления .
2.4.2. Аддукты пиридо,2абензимидазола с ацетилендикарбоновым эфиром
Выводы к главе 2
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3.1. Аппаратура и экспериментальные методики ЯМР
3.2. Расчеты спектров ШАР по программам ЯМР и ГГВСА.
вывода и ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Дополнительное экранирование за счет ВандерВаальсовых дисперсионных взаимодействий в случае ПМР незначительно б, стр. Химические сдвиги протонов сам по себе используются реже, чем их относительные разности между определенными протонами в молекуле ГО. Например, величины Ь ер , полученные из ПМРспектра 3 дейтерированного шестичленного гетероцикла зависят как от диамагнитной анизотропии связей в цикле, особенно связи утлеродгетероатом, так и от геометрии цикла в целом . Это делает более перс
пективным использование химических сдвигов С в стереохимии. ЗС 6 брб 1. При исследовании циклических систем важное практическое значение имеют эффекты удаленного заместителя , связанные со структурными деформациями. Для случая аксиального конформера метилциклогексана наблвдался сильнополъный сдвиг 6 м. Дд атома углерода в положении. С возрастает и увеличивается экранирование атома С . СояО ехр 2, , 1. Н . Н, А, д утол, образо
ванный связями СС и СН метильной группы. В приведенном конкретном примере 6 и, следовательно, 0 сильнопольное смещение. Грант и сотр. В недавно вышедшей работе на примере замещенных циклогексанов разработан универсальный метод конформационного анализа, основанный на использовании интегральных интенсивностей в низкотемпературных спектрах ЯМР СН . В ней получены значения химичес
ких сдвигов С конформеров монозамещенных циклогексанов. А С в насыщенных системах. Разработана аддитивная схема расчета химических сдвигов в полизамещенных циклогексанах и других шестичленных гетероциклах. Предложен также метод расчета констант конформационного равновесия при высоких температурах на ос
нове усредненных химических сдвигов С и учете температурной зависимости химических сдвигов . Учитывая ярко выраженную стереоспецифичность вицинальных констант спинспинового взаимодействия , они наиболее часто используются в стереохимических исследованиях. В году Карплус на основании расчетов методом валентных связей, апроксимировал наблюдавшуюся экспериментально зависимость Инн протонов
присоединенных к р гибридизированным атомам углерода от величины двугранного утла 0 между указанными протонами в виде
Ьнн1 5 с7 1. СН и СН, С эмпирический параметр, к коэффициент, который различен в интервалах углов 0. Гц и 0 0 2 9,5 Гц. Д С. Значения коэффициентов сильно зависят от природы соединения, содержащего диметиленовый фрагмент . Все эти уравнения совпадают в пределах точности эксперимента и чаще используют уравнение 1. Гц, причем 2 Лр . Учитывая возможное влияние заместителей и всегда существующую неопределенность в выборе коэффициентов для зависимостей 1. Слессор и Трейси по программе для ряда циклических соединений провели расчет углов в и коэффициентов i и к2 в уравнении 1. Результаты расчета были близки к экспериментальным данным. В работе для четырехчленных гетероциклов авторы по результатам корреляционного анализа указали на неприменимость в этом случае зависимости 1. Такое несоответствие в изменении указанных трансконстант устраняется при учете ориентационного эффекта гетероатома. А именно, на вицинальные константы протонов находящихся по соседству с гетероатомом, имеющим неподеленную электронную пару влияет эффект параллельности иногда называемый эффектом крольичих ушей . Гц, если одна из СН связей взаимодействующих протонов по соседству с гетероатомом становится параллельной орбитали неподеленной пары. Авторы впервые ввели поправку на этот эффект, зависящую от величины торсионного угла, и в результате получили для 1,2дизамещенных азетидинов хорошее согласие с экспериментом по точкам. Известно, что в этаноподобных молекулах уменьшается при увеличении ЭО заместителя . Эффект приблизительно аддитивный. Карплус , Абрахам и др. И МйЕ 1. X и У. По данным работы максимальное влияние приводящее к уменьшению электроотрицательный заместитель оказывает тогда, когда он находится в антиперипланарном положении относительно пути передачи спинспинового взаимодействия. Интересный подход к решению конформационных задач для случая быстрой кнтерконзерсии шестичленного цикла, в котором атомы углерода в I и 4положениях замещены на симметричные группы С0, ССН, МЙ развил Ламберт .