Спектроскопия ЯМР 17О, 33S , 77Se, 125Te ненасыщенных и ароматических органилхалькогенидов

• Автор: Валеев, Рашид Баширович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 162 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 0, Б,

Бе И 5Те. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ И ОСНОВНЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Чувствительность метода и методические особенности регистрации спектров ЯМР о, б, Бе и 5те

1.2 Сольватационные эффекты на химические сдвиги ядер халькогенов.

1.3 Влияние структурных факторов на химические сдвиги ядер халькогенов .

1.4 Корреляция химических сдвигов ядер халькогенов с зарядами на атомах

1.5 Взаимосвязь параметров спектров ЯМР ядер халько генов с параметрами реакционной способности соеди
кг нений
1.6 Корреляция между параметрами спектров ЯМР с и ядер халькогенов .
1.7 Константы спинспинового взаимодействия с участием ядер халькогенов.
1.8 ЯМР халькогенов в изучении механизмов реакций и измерении их кинетических и термодинамических параметров .
1.9 Применение спектроскопии ЯМР ядер халькогенов в биологии
Глава 2. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР о, Б, Бе И 5те НЕНАСЫЩЕННЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ ОРГАНИЛХАЛЬКОГЕНИДОВ. .
2.1 Влияние межмолекулярных взаимодействий на параметры спектров ЯМР халькогенов.
2.1.1 Эффекты растворителей на ХС х 0 эфирного кислорода
2.1.2 Сольватационные эффекты на экранирование ядер 3е
в органилселенидах
Стр.
2.1.3 Влияние межмслекулярных факторов на экранирование ядер 3Те
2.1.4 Эффекты среды на константы спинспинового взаимодействия 2.1Х,Н ХБе, Те.
2.2 Спектроскопия ЯМР 0 ненасыщенных и аромати ческих эфиров .
2.2.1 Связь значений 0 с 5Гэлектронным зарядом на атоме эфирного кислорода.
2.2.2 Внутримолекулярные эффекты на экранирование
ядер 0 в ненасыщенных и ароматических эфирах
2.3 Спектроскопия ЯМР о ис ненасыщенных и ароматических сульфонов
2.4 Экранирование ядер Бе в замещенных виниларилселенидах
2.5 Влияние внутримолекулярных эффектов на экранирование ядер 5Те в ненасыщенных и ароматических производных теллура
2.6 Константы спинспинового взаимодействия 1,2ды,с
м Бе,Те и структура органилселенядов и теллурвдов
Глава 3. ЭКСПЕРШИТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Объекты исследования .
3.2 Приготовление образцов.
3.3 Регистрация спектров ЯМР.
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Применение трехимпульсной последовательности ЯС2 считываниесложениет2 считываниевычи тание исключает фазовые сдвиги в спектрах ЯМР широкий линий, в которых число линий больше двух . Повысить чувствительность метода ЯМР квадрупольных ядер можно путем обогащения образцов магнитноактивными изотопами. Автор на основании своих результатов приходит к заключению, что значения обогащенных и необогащенных соединений могут сильно отличаться и этим объясняет расхождение между некоторыми литературными данными. Действительно, использование обогащенных образцов может значительно повысить точность измерения значений . Для уменьшения экспериментальной ошибки в случае необогащенных образцов следует добиваться более высокого отношения йи . Обычно бывает достаточно отношения 1. Однако, на наш взгляд, значительных различий между значениями обогащенных и необогащенных образцов не должно наблюдаться, а различие, обнаруженное автором II, скорее обусловлены сольватационными эффектами, так как значения 0 обогащенных соединений получены для растворов в диоксане, а необогащенных для чистых жидкостей. Расхождение между значениями 0, полученными Стозерсом С1 и Фиатом Си для ацетофенонов, отмечаемое последним, также, повидимолчу, связаны с эффектами среды, так как первый для исследований использовал растворы в ацетоне. При сообщении значений химических сдвигов наблюдаемых ядер
важно подробно и точно описывать условия съемки образца концентрацию раствора, используемый растворитель, а также детали, касающиеся эталонного образца. ЯМР 0, где в качестве стандарта используется 0. Поскольку значения 0 воды в различных растворителях значительно меняются, необходимо использовать внешний стандарт. Кроме того, необходимо сообщать данные об изотопном составе внешней 0, так как обнаружен заметный изотопный эффект на значения 8о . Сигнал ЯМР 0 , Н2 0. Примером внесения ошибки в измерение значений 8о даже цри использовании внешнего эталона может служить работа Китзингера , где в качестве стандарта была использована подкисленная Н, в результате чего все значения 8о оказались сдвинутыми на . Повышение температуры часто благотворно сказывается на улучшении отношения эм нязких образцов. В то же время следует с большой осторожностью интерпретировать полученные данные, так как значения 0 чувствительны к температуре. Так, Элиэл обнаружил,что значения 0 2,2,4триметил1,3 диоксана изменяются приблизительно на 7 м. Таким образом, оптимальный подбор экспериментальных параметров обычно позволяет успешно решить проблещу наблюдения спектров
ЯМР 0 соединений среднего молекулярного веса 00 . ЯМРспектрометров с возможно большими магнитными полями. Магнитные свойства двух других ядер халькогенов более благо
приятны для юс наблюдения методом ЯМР. Бе и 5те достаточно высоко около 1. Другой изотоп теллура, Те, имеет более низкое естественное содержание 0. Чувствительность ядер БеИ 5те соответственно в 3 и . ЯМР на концентрированных растворах или в расплавах 8 . Применение гетероядерного ИНДОР 1н зе в дальнейшем позволило значительно улучшить чувствительность эксперимента и дало возможность получить значения 8б для различных классов соединений 2. Следует отметить, что селен был первым ядром, к которому был применен метод тройного гетероядерного резонанса 1н р1Р,Зе . Появление импульсных методов с последующим фурьепреобразованием, как и в случае других ядер, способствовало дальнейшему увеличению чувствительности метода и стимулировало интенсивное развитие исследований с привлечением ЯМР 3е. В спектрах ЯМР Бе большинства органических соединений селена проявляется спинспиновое взаимодействие ядер Бе с протонами, поэтому значительного улучшения отношения зы можно добиться в условиях полного подавления этого взаимодействия. Максимально возможное увеличение интенсивности сигнала за счет ядерного эффекта Оверхаузера может составить г 2 Времена спинрешеточной релаксации ядер ве в насыщенных и ароматических соединениях варьируют от 0. Поэтому для избежания насыщения ядер необходимо использовать небольшие задержки между импульсами,либо использовать импульсы меньшей длительности .