Синтез и изучение строения продуктов окислительного сочетания 3-алкил-2-гидрокси-1,4-нафтохинонов

• Автор: Кочергина, Татьяна Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Окислительные реакции производных 2гидрокси и 2амино

1.4нафтохинона под действием солей церия IV.

Окислительные реакции производных 1,4нафтохинона под

действием ацетата марганца III.

Окислительная циклизация производных 2ариламино и 2арилокси1,4нафтохинона под действием ацетата палладия

Окислительная циклизация хинонаренолов под действием

1.4бензохинона или хлоранила

Окислительная димеризация производных 1,4нафтохинона
Окислительная димеризация 2гидрокси1,4нафтохинонов под
действием оксида свинца IV.
Окислительная димеризация 2гидрокси1,4нафтохинонов под
действием персульфатов.
Автоокислительная димеризация 2метил1,4нафтохинонов.
Введение кислородсодержащих функциональных групп в ядро производных 5,8дигидрокси1,4нафтохинона нафтазарина Нахождение бинафтохинонов в природе и их биологическая
активность.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Синтез 7,7дидезоксианалога исландохинона.
Изучение строения продуктов окислительного сочетания
2гидроксиЗэтил1,4нафтохиноно в
Окислительное сочетание метоксизамещенных 2гидрокси
3этилнафтазарииов. Формальный синтез гибокарпона
2.4.1.
2.4.3. 3.
Нуклеофильное замещение атомов хлора метоксигруппами в
дихлорнафтазаринах действием КЕАЬОгМеОН.
Каталитическая активность диметиловых эфиров ди этиленгликоля в конверсии дихлорнафтазарина 2,3дихлор6этил7 л
этоксинафтазарина в триметиловый эфир эхинохрома.
Гидролиз триметилового эфира эхинохрома в основной
Особенности реакции 6гидрокси2.3дихлор 7этилнафтазарина
с ККАЬО.гМсОН. Простой синтез кристазарина
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ. Ю
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Приоритетным на этом направлении является изучение взаимодействия 2гидрокси6,7дихлор3этилнафтазарина с системой реагентов КРМеОНДОз, с целью получения соответствующих 6,7димегоксипроизводных исходных мономеров в реакции окислительного сочетания, и реакции 6,7дихлор3этил2этоксинафтазарина с указанным реагентом в присутствии растворителей доноров электронной плотности. Одним из следствий этой работы явилась ревизия структуры пероксида лапахола. Показано, что указанный бинафтазарин легко присоединяет воду по карбонильной группе при С2, давая соответствующий геминальный диол. Сравнение спектральных характеристик полученного диола и природного исландохинона позволило скорректировать структуру последнего. В то же время, было установлено, что на направление реакции окислительного сочетания 2гидроксиЗэтилнафтазаринов в вышеуказанных условиях оказывает влияние природа заместителей в положении 6 и 7. Так, 2гидрокси67диметоксинафтазарины сочетаются по СС типу, что в итоге приводит к формированию бинафто2,36 2,3сфурантетраоновых структур аналогов гибокарпона . КРМеОНАЬОз в жестких условиях. В частности, было показано, что 2гидрокси6метокси7хлор3этилнафтазарин в результате этой реакции дает диметиловый эфир эхинохрома атом хлора замещается на метоксигруппу. В случае 2гидрокси7метокси6хлор3этилнафтазарина, главным продуктом, в тех же условиях, является кристазарин формально атом хлора замещается на водород метаболит, относительно недавно выделенный из клеточной культуры лишайника Сскопа сгяагеа . В настоящем обзоре представлены сведения об окислительных методах функционализации структуры производных 1,4нафтохинона действием солей металлов переменной валентности или органических окислителей, нахождении в природе бинафтохинонов и их биологической активности. Информация, касающаяся окислительных реакций 1,4нафтохинонов циклизаций, сочетания, димеризации, введения кислородсодержащих функций в ядро, размещена в подразделах, которые сортируют е по используемым реагентам. Такое разделение материала, с одной стороны, дает ясное представление о свойствах каждого из рассматриваемых реагентов, а с другой возможность сравнится ьтюго анализа их реакционной способности по отношению к субстрату. Представляющими интерес с этой точки зрения являются соли церия IV и марганца III, часто взаимозаменяемые, а в ряде случаев взаимно дополняемые реагенты. Окислительная димеризация является частным случаем реакции окислительного сочетания, однако, мы нашли необходимым выделить ее в отдельный подраздел, поскольку эта реакция является одним из главных объектов, рассматриваемых в представленной диссертационной работе. Так же в отдельный подраздел были выделены реакции, обеспечивающие введение кислородсодержащих функций в ядро производных нафтазарина. Эти реакции являются важным методом модификации структуры нафтазаринов, а также синтеза природных продуктов. Указанным выше принципом мы руководствовались и при введении подраздела, в котором рассматриваются природные бихиноны и их биологическая активность. Оно может протекать как меж так и внутримолекулярно. Применительно к производным 1,4нафтохинона эти реакции были использованы в синтезе производных нафтофурандиона , нафтопирролдиона нафтохиноидных спирокеталей , аналогов и урубромицина , а также в синтезе гибокарпона и его аналогов . Схема 1 . Продукты типа 3 оказались менее стабильными, чем 4, хотя образовывались с более высокими выходами до , по сравнению с последними 3. В случае этоксиэтена 2, соответствующий нафто 1,2фуран4,5дион типа 4 не образуется и нафтохинон 3 является единственным продуктом реакции . Н а ОМе Ь. ВВВ Ме, Ме, Ме, Ме а Ме, Ме, Ме, Н Ь Е1. В, Н, Н с пВи. Н, Н. Н с РИ, Ме, Н. Н е РИ, Н, И, Н 0 ОЕ, Н, Н, Н д СОМе, Ме, Н, Н И. РР23. Н, Ме, Ме, Ме, Ме а Н. Ме, Ме. Ме, Н Ь И, Е, Е1, Н, Н с Н, пВи. И, Н, Н с Н, РИ, Ме, Н, Н е Н. ОМе, Ме, Ме, Ме, Н ОМе, Е, Ег. Н, Н 0. Образование продуктов типа 3 и 4 протекает через формирование реакционноспособного радикала Б из радикала А, окисление последнего до карбонисвого иона В, который внутримолекулярно циклизуется через гидроксигрупну таутомера Г или Д Схема 2.