Полигалогенэтилиден- и полигалогенэтиламиды трифторметансульфокислоты

• Автор: Кондрашов, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АЦИЛ, СУЛЬФОНИЛ, ФОСФОНИЛИМИНЫ Литературный обзор

1.1 Синтез Ыфункциональнозамещенных фторсодержащих иминов

1.1.1 Кацил, сульфонил, фосфонилимины фторированных

карбонильных соединений.

1.1.1.1 Конденсация амидов с карбонильными соединениями

1.1.1.2 Взаимодействие геминальных фторалкилизоцианатхлоридов с нуклеофилами.

1.1.1.3 Другие методы получения иминов псрфторкетонов

1.1.2 Синтез перфторалкилсульфонилиминов.

1.1.2.1 Конденсация ЬКсульфнннлсульфонамидов и изоцианатов с карбонильными соединенями.

1.1.2.2 Получение иминов на основе реакций лерфторалкилсульфонилазидов.

1.1.2.3 Другие способы получения перфторалкилсульфонилиминов
1.2 Свойства Мфункциональнозамещснных фторсодержащих иминов
1.2.1 Ыацил, сульфонил, фосфонилимины фторированных карбонильных соединений
1.2.1.1. Реакции с О, Ы, 5 и Рнуклсофилами.
1.2.1.2 Имины перфторкетонов в реакциях с Снуклеофилами.
1.2.1.3 Самидоалкилирование ароматических соединений
1.2.1.4 Реакции циклоирисоединения.
1.2.2 Ыфункциональнозамещенныс трифторацетимидоилхлориды
и их производные.
1.2.3 Перфторапкилсульфонилальдимины и их производные амидины, имидоилхлориды, гуанидины
1.2.4 Физические свойства и строение перфторалкилсульфонил иминов
2. ПОЛ ИГАЛОГЕНЭТИЛИДЕН И ПОЛИГАЛОГЕНЭТИЛАМИДЫ
ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Обсуждение результатов
2.1 Ы,ЫДихлорамид трифторметансульфокислоты в реакциях с полигалогенотснами
2.1.1 Взаимодействие Ы,дихлорамида трифторметансульфокислоты с 1,1дихлорэти леном.
2.1.2 Взаимодействие К,Ыдихлорамнда трифторметансульфокислоты с 1,2дихлорэтиленом
2.1.3 Взаимодействие И,Ыдихлорамида трифторметансульфокислоты с трихлорэтиленом.
2.1.4 Взаимодействие Ы,Ыдихлорамида трифторметансульфокислоты с трибро.чэтиленом
2.2 Новые данные о механизме реакций Ы,Идихлорамидов сульфокислот с этенами
2.2.1 Механизм взаимодействия Ы,Ыдихлорамида трифтормстансульфокислоты в реакции с полигалогенэтснами
2.2.2 ЫДихлорамиды арснсульфокислот I реакции с трихлор
этиленом
2.3 Реакционная способность трнфторметилсульфонилиминов
полигалогенальдегидов.
2.3.1 Взаимодействие трнфторметилсульфонилиминов полигало
геиальдегидов с нуклеофилами

2.3.2 САмидоалкилирование ароматических и гетероароматичес
ких соединений
2.3.2.1 САмидоалкилирование бензола и его производных
2.3.2.2 Взаимодействие трифторметилсульфонилиминов с фураном и производными тиофена.
2.3.2.3 Самидоалкилирование Ызамещенных пиразолов
2.4. Особенности внутримолекулярного строения иолихлорэтил
амидов трифторметансульфокислоты.
2.4.1 Строение некоторых Ызамещенных амидов трифторметансульфокислоты по данным ИК спектроскопии и квантовохимических расчетов
2.4.2 Строение Ы 1 пиразолил2,2,2трихлорэтиламидов трифторметансульфокислоты по данным ИКС
2.5 Испытания инсектоакарицидной активности некоторых
сульфоиамидных производных
2.5.1 Инсектицидная активность на лабораторных штаммах насекомых
2.5.2 Исследование акарицидной активности синтезированных соединений.
3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Еще более привлекательной представляется химия фторсодержащих иминов. Эти соединения, благодаря наличию чрезвычайно электронодефицитной связи С1, обладают рядом уникальных свойств, проявляющихся в очень высокой реакционной способности иминов по отношению к самым разнообразным О, 5,Ы, Р и Снуклеофилам, в том числе ароматическим и алифатическим тссистемам. Интерес к фторсодержащим иминам также обусловлен потребностями практики. Разработка компонентов высокоэнергетических топливных композиций, взрывчатых веществ, ускорителей горения, предшественников высокоценных смазок и материалов, полупродуктов синтеза физиологически активных веществ это далеко не полный перечень проблем, к решению которых привлекается химия фторсодсржаших иминов. Они оказывают антибактериальное и антигипертензивное действие, являются ингибиторами ферментов суицидальные ингибиторы. Присутствие трифторметиламинокислот в пептидах должно задерживать их разрушение пептидазами, увеличивать скорость транспорта i viv вследствие высоколипофильного характера трифторметильной группы и увеличенной проницаемости через некоторые клеточные мембраны. Ранее в обзорах были рассмотрены методы синтеза и свойства сульфонил и ацилиминов полигалогенальдегидов, фторсодержащих иминов 5,6 а также Ыдихлорамидов карбоновых и сульфоновых кислот 7,8 применительно к синтезу иминов. Однако, со времени выхода обзоров по химии галогениропанных иминов , 5, 6 прошло более лет, в обзорных работах 7,8 сведения по химии фторсодержащих иминов ограничиваются представителями псрфторалкилсульфонилиминовых производных серы, селена и их производных. В настоящем обзоре рассмотрены работы, посвященные методам синтеза, свойствам и возможному практическому использованию наиболее интересных с нашей точки зрения представителей фторсодержащих иминов ацил, сульфонил, фосфонилиминов, появившиеся в основном с момента выхода обзоров по фторсодержащим функцнональнозамещснным и незамещенным иминам в году 5 и по иминам перфторкетонов году 6. Синтез функционалыюзамещенных фторсодержащих н. Существующие методы синтеза ацилиминов фторированных кетонов, разработанные в основном в период с по й гг. Не считая нескольких специфических методов, они базируются на двух основных процессах конденсации амидов с карбонильными соединениями с последующей дегидратацией различными способами полуаминалей и взаимодействии ахлоризоцианатов с нуклеофилами. Возможность протекания конденсации карбопилсодержащих соединений с амидами на первой стадии зависит от нуклеофилыюсти амидного атома азота и электрофильности карбонильной группы. Конденсация фторсодержащих кетонов с аминососдинениямн, не содержащими сильных электроноакценторных заместителей, обычно протекает легко и приводит к геминальным аминооксисоединениям иолуаминалям и нолуамидалям. Способность полуаминалей к дегидратации вторая стадия находится в прямой зависимости от электроноакцепторных свойств заместителей в амиде и карбонильном соединении 5. Образующиеся аминали дегидратируются до иминов слабыми водоотнимающими агентами К2СО3, или азсотропной отгонкой образующейся воды с I3 или толуолом. С увеличением акцепторных свойств заместителей дегидратация затрудняется. Так, полуаминали из метилтрифториирувата и нитроанилинов не дегидратируются даже при 0 С , а гексафторацетон в условиях азеотропной отгонки воды не образует иминов даже с 1,3,5триметиланилином . Рз . МсООС 2I1 с2 МеООСС I
Нуклеофилмюсть и основность перфторалкилсульфон и ациламидов настолько мала, что они либо вообще не реагируют с альдегидами и кетонами , либо реакция останавливается на стадии образования устойчивого к дегидратации гидроксиамидаля , . Так, фторированные амиды алкан и аренкарбоновых кислот с ароматическими альдегидами, содержащими донорные заместители, не дают даже аминалей без катализаторов или в присутствии мольн. II в качестве катализатора. Реакция начинается и идет медленно и при нагревании только при добавке значительных количеств до мольн перфторалкансульфокислот в качестве катализатора, однако, приводит не к азометинам а к бисамидам. I3. С6Н5,,4 .