Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода и гидрополимеризация этилена на кобальтовых катализаторах

• Автор: Хоанг Чонг Ием, 0
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 354 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ I
ЧАСТЬ I.

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общая характеристика реакции синтеза

углеводородов из СО и Н

I. Катализаторы для синтеза углеводородов

П . Хемосорбция окиси углерода и водорода и ненасыщенных углеводородов на М, Со,

Не.катализаторах.

Влияние электронного строения переходных

металлов на хемосорбцию.
Влияние носителя на хемосорбцию газов
Адсорбция СО и Нэ на Сокатализаторах
Адсорбция СО и Н на Нкатализаторах
Адсорбция СО и Н на Рекатализаторах
Ш,. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н. 4у
У. Принятые обозначения 6У
ГЛАВА П. КОБАЛЬТОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ
МЕТОДОМ СМЕШЕНИЯ. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА СоКАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2.
I. Окисные системы 7Х
Д. Смешанные окиси.
ГЛАВА З,
ГЛАВА 5 ГЛАВА
Носители бостава i.i. о
а. .0 i0 МВе, , . ц
б. АХ32
Носители на основе окиси алюминия
Носители на основе .I
, ВЛИЯНИЕ ШЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОСИТЕЛЕЙ НА АКТИВНОСТЬ СоКАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2У ПРИГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ.
. ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА АКТИВНОСТЬ СоКАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО и н2
. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА СИНТЕЗА
УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И н2
. ВЛИЯНИЕ ГАЗОВЫХ ДОБАВОК НА СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И н2 В
ПРИСУТСТВИИ СоКАТАЛИЗАТОРОВ т
. Этилен
1. Бутадиен
1. Ацетилен.
. Аммиака.
1. Адсорбция аммиака на Сокатализаторах синтеза углеводородов из СО и Н2 и их носителях
2. Влияние добавки аммиака на протекание синтеза углеводородов из СО и Н2
ЧАСТЬ 2.
ГИДРОПОЛИМЕРИЗАЩЯ ОЛЕФИНОВ, ИНИЦИИРУЕМАЯ ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. СОгидрополимеризация олефинов, протекающая
при температурах вше ЮОС.
2. СОгидрополимеризация олефинов, протекающая
при температурах ниже Ю0С. Ь
3. О механизме гидрополимеризации олефинов, инициируемой окисью углерода,.
ГЛАВА 2. ЩДРОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭШНИА
I. Гидрополимеризация СН, инициируемая 0, СО при температуре С на Сокатализаторах
1. Окиси металлов
2. Синтетические цеолиты
П. Гидрополимеризация СдН, инициируемая
5 СО при температурах 0С на
Сокатализаторах.
Влияние отношения СдН в исходной газовой смеси на гидрополимеризацию СН в присутствии Соцеолитных катализаторов с разными содержанием АХОд в носителе
Метанообразование
Реакция гидрополимеризации СН, инициируемая окисью углерода, на Сопентасилкатализаторах
Ш. дрополимеризация инициируемая
окисью углерода при температуре 0С
на катализаторах Сосмешанные окиси
Смешанные окиси кремния и металлов
Смешанные окислы, содержащие окиси
алюминия, кобальта и магния.
1У, Продукты гидрополимеризации этилена .
У. Гидрополимризация СН в присутствии
Сокарбонильных укатализаторов.
У1. Влияние хемосорбции СО и СН на активность Сокатализаторов в
СОгидрополимеризации .
УП. Некоторые вопросы механизма
гидрополимеризации этилена.
ВЫВОДЫ 8У
ЛИТЕРАТУРА


Предварительная обработка осажденных катализаторов СО или смесью СО Ид позволяла повысить их селективность и стабильность . После обработки катализаторов Нг при 00С обнаружено не более 12 металлического железа, ГсО, а также соединения типа шпинелей . ОдСРе. При обработке контакта СО или смесью СО и Нд образуются магнетит и карбид Хзгга . В катализаторе с добавкой I СОд содержалось больше карбида, чем в образце с 0, КСОд. Вероятно, дто является следствием стабилизации катализатора при введении в него определенного количества щелочи. Пихлер с сотрудниками
. У полагали, что наличие в катализаторе гексагонального карбида является характеристикой его пригодности для синтеза при атмосферном давлении. Образованию такого карбида благоприятствуют предварительная обработка водородом, обуглероживание при низких температурах и. Гексагональный карбид неустойчив при температурах выше 0С и превращается в карбид Хэгга. Если в катализаторе имеется медь, то карбид гексагональной структуры разлагается при более высокой температуре. СиОбО 0Ре ЮСц0 водородом при 0С обуглероживали окисью углерода при 8С . При обработке контактовНд образуются магнетит и нитрит железа . Контакты, обработанные Н2 и особенноАНз, способствовали образованию продуктов более низкого молекулярного веса, а также больших количеств спиртов, по сравнению с катализаторами, обработанными смесьюСО и Н2 Понижало их активность восстановление газом, содержащим С и особенно н2о. Поверхность восстановленных плавленных катали
заторов составляет 5 м г . С составлял 3 А степень восстановления , а при 0С 0 А . При степени восстановления ,5 0 происходит некоторое уменьшение площади поверхности. Чем вше температура, тем быстрее протекает процесс восстановления плавленых катализаторов. В восстановленных плавленых катализаторах обнаружены о , о кварцит, К А, и соединения типа андалузита. Плавленые катализаторы, восстановленные при ЮС, не активны и приобретают активность только после пропускания над ними синтезгаза в течение длительного времени . В этот период на поверхности катализатора происходит ряд реакций карбидирование Ге , гидрирование карбидов, окисление железа водойвосстановление окислов и другие , в результате чего создается активная каталитическая поверхность. В х годах в связи с ростом темпов добычи нефти и интенсивным развитием нефтехимии значение синтеза углеводородов из СО и Н2 резко снизилось, что привело к сокращению исследований в этой области. Однако в И0Х АН СССР работы по изучению синтеза углеводородов из СО и Н2 не прекращались и развивались в направлении создания новых усовершенствованных Сокатализаторов. Промышленный катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2 содержал дефицитную дорогостоящую и биологически вредную Т Попытки заменить Т на окислы Се, Ми Сг ,и, оказались неудачными 2,3 . С и обеспечивал высокие выходы твердого парафина. Я.Т. Эйдусом, Т. Булановой, А. Л.Лапидусом были разработаны и внедрены в промышленность оригинальные катализаторы, в которых вместо тИо2 использованы нерадиоактивные или Т0,. Наибольшую активность проявил катализатор 0 Со2гЮ Мд00 кизельгур , на котором выход жидких углеводородов в интервале температур 00 под давлением 8 атм составлял 00 гм3. В присутствии катализатора 0 Со6Т ОЮМд00 кизельгур при 0С и атмосферном давлении выход жидких углеводородов 86 гм3 несколько ниже, чем в присутствии катализатора, промотированного . Кобальтовые катализаторы, промотированные 2Гг или Тотличаются высокой селективностью в отношении образования высокоплавких церезинов,стабильностью и производительностью. Они внедрены в промышленное производство. Кроме и Т в качестве промоторов Сокаталиэаторов применяли также окислы некоторых РЗЭ и металлов 1У Б группы периодической системы. Для кобальтовых катализаторов изученные окислы по промотирующей активности располагаются в ряд Н ТГ 7 Т Ъ , по селективности по церезинам Т7г 7 Т 7 Н Из окислов РЗЭ промотирующим действием обладает лишь Се при температуре 2ЮС и выше. Добавка остальных окислов приводит к снижению активности катализатора Сокизельгур и повышению его полимеризующих свойств, особенно окислы лантана 7, .