Катион-радикалы сероводорода, тиолов и сульфанов в синтезе органических соединений серы

• Автор: Гиренко, Елена Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Генерирование ионрадикалов малых молекул

1.1.2. Восстановительная активация малых молекул

1.1.3. Окислительная активация малых молекул

1.2. Синтез органических соединений серы

на основе сероводорода и тиолов.

1.2.1. Образование органических производных

серы по радикальному механизму

1.2.2. Реакции, протекающие по ионному механизму

1.2.3. Другие способы получения тиолов
1.2.4. Окисление тиолов.
1.3. Способы очистки углеводородного сырья
и нефтепродуктов от органических соединений серы
1.3.1. Абсорбционные процессы.
1.3.2. Абсорбционнокаталитические процессы.
1.3.3. Дегазация серы.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Исследование реакции катионрадикала
сероводорода с непредельными субстратами
2.1.1. Электрохимическое моделирование
реакции Н2Б с олефинами.
2.1.2. Получение органических соединений серы
в условиях препаративного электролиза.
2.1.3. Реакция сероводорода с олефинами
в присутствии одноэлектронных окислителей.
2.1.3.1. Проведение реакции Н2Б с олефинами в гомогенной среде
2.1.3.2. Проведение реакции присоединения
сероводорода к олефинам в гетерогенных условиях
2.2. Свойства алифатических тиолов и сульфанов
в неводных средах
2.2.1. Окислительновосстановительные
свойства тиолов и сульфанов в органических растворителях.
2.2.2. Кислотные свойства тиолов и сульфанов.
2.2.3. Взаимодействие меркаптанов и
сульфанов с одноэлектронными окислителями
3. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ
3.1. Применение одноэлектронных окислителей
для демеркаптанизации углеводородного сырья
3.2. Применение одноэлектронных
окислителей для дегазации серы.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового
электролита для проведения электрохимических исследований
4.1.1. Очистка ацетонитрила
4.1.2. Очистка дихлорметана
4.1.3. Получение фонового электролита
4.1.4. Приготовление электропроводной
водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения
4.2. Синтез необходимых соединений.
4.2.1. Получение сероводорода
4.2.2. Получение перхлората нитрозония.
4.2.3. Получение полисульфанов персульфидов водорода.
4.3. Методика модифицирования катализатора.
4.4. Проведение электрохимических исследований.
4 Методика проведения микроэлектролиза
4.4.2. Методика проведения препаративного электролиза.
4.5. Препаративный синтез тиолов в микрообъеме.
4.6. Препаративный синтез тиолов в реакторе
4.7. Методика кинетических исследований
4.8. Идентификация соединений.
4.8.1. Снятие ИКспектров.
4.8.2. Проиведение рентгенофлуоресцентного элементного анализа
4.8.3. Проведение газохроматографического анализа
4.8.4. Количественное определение
содержания тиолов методом потенциометрического титрования.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Выбраны оптимальный температурный режим и специфическая каталитическая система для получения органических соединений серы с заданными выходами. Предложены эффективные способы демеркаптанизации углеводородного сырья и разложения полисульфанов. Работа выполнена при финансовой поддержке российского фонда фундаментальных исследований гранты 1, 6. Сероводород и низшие тиолы и сульфаны относятся к так называемым малым молекулам. Молекулы этих соединений состоят из нескольких атомов, каждый из которых содержит небольшое количество электронов. Малыми молекулами считают, например, СО, Ы2, Н, БСЬ, С, ГШз, РСЬ и т. Для проведения многих синтезов с участием такого типа реагентов необходим перевод молекул в болсс реакционноспособные формы. Это достигается в результате перестройки их электронноядерных структур. Модификация структуры возможна под воздействием различных факторов. При этом происходит снижение энергии активации реакции. Следовательно, активация малых молекул это стадия предварительной подготовки их к реакции, т. Суммарная энергия связей в активированной молекуле существенно меньше, чем в свободном состоянии. Межъядсрные расстояния значительно увеличены, а время жизни таких молекул очень мало. Возможна активация малых молекул при воздействии электромагнитного излучения или потока частиц электронов, протонов, нейтронов, атомов, молекул, либо активация молекул при их координировании центром комплексных соединений, либо окислительновосстановительная активация. Наиболее часто используют рсдоксактивацию, которую можно осуществить в электрохимических или химических условиях 1,46. Как правило, активация малых молекул приводит к образованию ионрадикальных частиц. Превращение молекулы в реакционноспособный катион или анионрадикал инициирует широкий круг химических реакций рис. Б исходный субстрат, нуклеофил, Е электрофил, Р продукт а окислительновосстановительная реакция Ь диспропорционирование и др. Рис. Использование в органическом синтезе катализаторовмедиаторов редокспроцессов приобретает большое значение как перспективный способ активации малых молекул. Это позволяет также глубоко изучать механизм переноса электрона, разрыва связей, замещения, присоединения и т. Механизм действия катализаторовмедиаторов можно представить схемой рис. Р медиатор, катализатор, А субстрат, С конечный продукт, РЛ, РВ, А, ОБ промежуточные комплексы. Рис. Рассмотрение органических реакций представляет большой практический интерес. Следует отметить, что восстановительная активация малых молекул изучена более подробно, чем окислительная. Известно, что одним из способов активации простейших неорганических молекул ССЬ, БОг, 2 является их восстановление, что позволяет облегчить проведение труднодоступных синтезов утилизацию фреонов, реакции полимеризации, фиксацию азота, углекислоты в процессе фотосинтеза и др. Трудностью вовлечения малых молекул в синтез в мягких условиях является характерная для них инертность ко многим органическим субстратам. Электрохимическая активация взаимодействия органического субстрата с малой молекулой путем перевода либо одного, либо другого в ионрадикальное состояние, обладающее гораздо более реакционной способностью, рассматривалась в работах . Восстановление СО2 в апротонных органических растворителях протекает необратимо при потенциале ниже 2,0 В . Образующийся в первичной стадии анионрадикал является активной частицей и может претерпевать ряд спонтанных превращений димеризоваться с образованием оксалатаниона, реагировать с исходным диоксидом углерода с образованием промежуточного анионрадикала С, восстановление которого до дианиона и распад последнего приводит к монооксиду углерода и карбонатаниону в присутствии следов воды анионрадикал может протонироваться, присоединяя электрон с образованием формиатаниона . Электрохимическое введение С в различные органические субстраты арил и алкилгалогениды, тиофен, хинолин, пиридизин, кетоны, альдегиды, олефины и др. Реакция карбоксилирования может протекать в условиях электрохимической активации как субстрата 1, так и С 2.