Синтез и исследование карборанилзамещенных тииранов

• Автор: Шустова, Тамара Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Караганда
• Количество страниц: 139 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Методы синтеза и реакционная способность тииранов .

1.1. Краткие исторические сведения

1.2. Реакции тпиранов с электрофильными реагентами

1.3. Реакции тииранов с нуклеофильными реагентами

Глава П. Синтез и исследование карборанилзамещениых тииранов.

.1. Реакции с алектрофильныш реагентами . . .

.2. Реакции с нуклеофильными реагентами . . .

.3. Полимеризация карборанилзамещенных тииранов

Глава 1. Экспериментальная часть.

Ш.I. Реакции с электрофильными реагентами . . .

Ш.2. Реакции с нуклеофильными реагентами . . .
И.З. Полимеризация карборанилзамещенных тииранов
Выводы . . . .
Литература


Последняя стадия реакции распад 2меркаптоцианатиона Г с образованием тиирана Д и цианатиона. Сергеев и Колычев , Ван Тамелен , Прайс и Кирк , также исследовали реакцию взаимодействия окисей алкиленов с тиоцианатами и экспериментально подтвердили механизм реакции, предложенный Зттлингером. Бордуэл и Андерсен изучали реакции эпоксидов с тиомочевиной и нашли, что при использовании в качестве катализатора серной кислоты выход продукта реакции пропиленсульфида увеличивается . Фокин, Коломиец и Федюшина изучили реакции высокомолекулярных соединений, содержащих оксирановые циклы, с тиомочевиной в присутствии каталитических количеств кислот и оснований, синтезировали полимерные тиираны и установили, что основания способствуют образованию тиирановых циклов . В г. В настоящее время метод получения тииранов обработкой оксиранов алифатического и жирноароматического ряда водных раствором тиоцианатов щелочных металлов или тиомочевиной в спиртовой среде является наиболее удобным препаративным способом. Заслуживают внимания методы получения тииранов, основанные на конденсации оксиранов с тиокислотами фосфора. Л СНСН5ТКрЫ0К. Большой интерес представляют методы получения моноокисей и диокисей тииранов алифатического и жирноароматического ряда. Гесс и Рейхольд установили, что окисление этиленсулКрида перекисью водорода, надбензойной кислотой и перекисью бензоила приводит к раскрытию тииранового цикла и образованию полиэтиле нсульти да . Зтлису удалось провести окисление эпитиоглицидола перекисью водорода без раскрытия тииранового цикла и получить с высоки. Дитмер и Леви синтезировали сульфоксид и сульфои дибензоилстильбензульфида . В I0 г. В настоящее время синтезировано и описано большое количество тииранов алифатического и кирноаронатического ряда, накоплен обширный экспериментальный материал о строении тииранов . По данным работы длина связи СН в этиленсульфиде не превышает значения длины этой связи в этилене, а расстояние между двумя углеродными атомами в этиленсульфиде близко к длине центральной СС связи в бутадиене. Значение угла НСН в этиленсульфиде 6, НСН в этилене 7,5. Полосы поглощения в Жспектрах при 0 и 5 си по данным авторов , соответствуют колебаниям СЗсвязи в тииране. Известен также УФспектр тиирана . В работах , см. Раскрытие тииранового кольца трехчленных насыщенных Бгетероциклов происходит под действием разнообразных электрофильных реагентов хлористого, бромистого и йодистого водорода гало, генов, галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот азотной, серной, уксусной, тришторуксусной и высших жирных кислот алсклгалогенидов, галогенидов неметаллов, сульфонилиминов, кетонов, тетрафторэтилена, нитрилов и других реагентов. Поскольку вышеописанные реакции подробно рассмотрены в некоторых статьях , и монографии , см. Первая статья, посвященная исследованию реакций тииранов с галогенами опубликована в г. II. Стюарт и Кордтс показали, что пропиленсульфид легко взаимодействует с хлором в различных средах. ОъСНСН2С
Стюарт и Кордтс предложили механизм галогенирования тииранов . Авторы предположили, что расщепление тиоэпоксидного цикла хлором начинается с электрофильной атаки иона хлора С1 на нуклеофильный атом серы с образованием промежуточного иона эписульфония. НЪ2С1
т чсн. С
0. ЙСНСН. БЪСНСН2С
а
еснснхС
Л . Раскрытие тииранового цикла в промежуточном ионе эписульфония П происходит с образованием хлорсульфе нхлорида Ш, при действии на который второй молекулы пропиленсульфида образуется в конечном итоге дигалогендисульфид У. Эпштейн, Усов и Ивин установили, что тиираны легко вступают в реакцию с хлором, бромом и йодом при использовании в качестве растворителя четыреххлористого углерода . Стюарт показал, что хлорирование тииранов гладко протекает в водной и безводной уксусной кислоте ,5У. Фокин, Коломиец и соавторы синтезировали 2хлорэтансульфохлорид при действии водного раствора хлора на этиленсульфид в присутствии хлористого водорода . Шварц установил, что галогенирование тииранов в среде хлористого метилена приводит к образованию смеси двух изомеров нормального 1а, 2а и аномального , строения .