Реакции селенониевых илидов и диорганоселендибромидов с кратными связями

• Автор: Гордеев, Михаил Федорович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. СЕЛЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

литературный обзор.

1. Селенониевые соли.

2. Нестабилизированные.

и моностабилизированные илиды селена

3. Дистабилизированные илиды селена

4. Бисониевые соединения селена .

5. Селенимиды

Глава П. РЕАКЦИИ СЕЛЕНОНИЕВЫХ ИЛВДСВ И ДИОРГАНОСЕЛЕНДИБРСЩЦОВ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ обсуждение результатов
1. Взаимодействие селенониевых илидов
с. активированными ацетиленами .
2. Взаимодействие циклических дикетоилидов селена с дифенилциклопропеноном.
3. Взаимодействие селенониевых ацилметилидов
с хлористым фенилдиазонием.
4. Синтез бромселенониевых солей.
5. Взаимодействие бромселенониевых солей
с основаниями
Глава Ш. ЖСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных соединений.
3.2. Взаимодействие селенониевых илидов
с активированными ацетиленами
стр.
3.3. Взаимодействие циклических дикетоилидов селена с дифенилциклопропеноном
3.4. Взаимодействие селенониевых ацилметилидов
с хлористым фенилдиазонием.
3.5. Синтез Ьбромселенониевых солей
3.6. Взаимодействие бромселенониевых солей
с основаниями III
ЛИТЕРАТУРА


Кроме того, селенониевые соли с различными функциональными группами, а также синтезированные на основе солей и илидов селена гетероциклы, близкие по строению к природным соединениям, могут иметь и определенный практический интерес в качестве, биологически активных препаратов. Цель настоящей работы изучить взаимодействие, селенониевых солей и илидов с электрофильными кратными связями и диорганоселендибромидов с олефинами различного строения. Глаза I. Резко возросший в последние годы интерес к химии селенониевых соединений, в особенности, солей и илидов селена, обусловлен их легкой доступностью и высокой реакционной способностью, как правило, значительно превосходящей активность соответствующих сульфониевых соединений и, в ряде случаев, не имеющей аналогий в химии ониевых соединений элементов УУ1 групп Периодической системы. Цель настоящего обзора систематически рассмотреть общие методы получения, свойства и возможности применения в органическом синтезе селенониевых соединений солей, илидов, илидсолей, диилидов и селенимидов. Так, Джексон в г. С I. Алкилирование диметилселена хлористым метилом протекает значительно медленнее 5. С Бромкислоты 6 и бромэфиры 7 также взаимодействуют с диалкилселенидами с образованием селенониевых солей. Для алкилирования или арилирования диарилселенидов в силу их меньшей нуклеофильности требуются более активные электрофильные агенты. Так, А. Н.Несмеяновым с сотр. Метод А. Н.Несмеянова был модифицирован Кривелло с сотр. БеСНСОЯВг 0. АгЗАзР, АгРКе
Выходы селенониевых солей в этом случае выше. Алкилировалие диарилселенидов алкилгалогенидами проводят в присутствии тетрафторбората серебра . Для синтеза селенониевых солей из смешанных арилаляилселенидов также применяются достаточно сильные электрофильные реагенты, например, диметилсульфат и бромкислоты ,. Диарилселениды легко реагируют с трет. АгЗс. БиОС1 АгЗОВитрет. ДгН Эе0г Аге С Г АгРИ и Ме СьИV
Указанные реакции ввиду доступности исходных реагентов и хороших выходов солей являются, повидимому, наиболее удобными для получения триарилселенониевых солей. ГУоН К 5еЯ НС1 . В последнем случае выходы солей низкие вследствие протекания побочных процессов . Последняя реакция протекает быстрее в случае диарилселендибромидов . Дифенилселендихлорид с циклическим дикетоном димедоном с высоким выходом образует селенониевую соль
рьг5е. РК2. Легкость протекания этой реакции, повидимому, связана с тем, что в фиксированной трансенольной структуре димедона гидроксильный протон может способствовать поляризации связи 5е,С1 в переходном состоянии. С5еС СН . Вга ЖдВг 1Вг г Другие методы Триметилселенонийиодид был получен нагреванием йодистого метила с элементарным селеном в течение 8 часов при 0 С , . Я . Все селенониевые соли легко обменивают свой анипн . Триметилселенонийфторид получен последовательной обработкой селенонийиодида окисью серебра и фтористым водородом . МсеС НгСОга в НегксНгСОгВ
1. Атом селена в селенониевых соединениях находится в гибридном состоянии, поэтому селенониевая группа имеет пирамидальное строение
Получен ряд оптически активных селенониевых солей, стабильность которых указывает на высокий барьер инверсии у селенониевого хирального центра ,. Данные рентгеноструктурного анализа , УФ, ИКспектров 5 и спектров ЯМР 5е , и электропроводность водных растворов подтверждают ионное строение селенониевых солей. Миоши с сотр. Не. Ьг ркеСНгСН РКе. Селенониевые соли с двумя электроноакцепторнкми группами неустойчивы и легко разлагаются , см. Изучено нитрование алкиларилселенониевых солей смесью концентрированных серной и азотной кислот и их галогенирование хлором и бромом в присутствии солей серебра с образованием преимущественно метапродуктов монозамещения в ароматическом ядре. Галогенирование этих солей в отсутствие ионов серебра протекает медленнее и дает смесь орто, мета и пара несколько больше замещенных солей . Вероятно, это связано с тем, что в отсутствие ионов серебра галогенирование селенониевых солей может протекать по радикальному механизму преобладание продуктов паразамещения, тогда как,в присутствии ионов серебра реализуется преимущественно ионный механизм метаориентация замещения. МеС. СН,СН Вг ьМеСД. Вг3 ЬгСН. Ме М. С.А. Шевелев с сотр.