Синтез и изучение окислительно-восстановительных реакций солей селенопирилия, селенопиранов и селенациклогексанов

• Автор: Алмаева, Анна Фяридовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 177 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза селенациклогексанов, селенопиранов и солей селенопирилия.

1.1.1. Методы синтеза селенациклогексанов

1.1.2. Методы синтеза селенопиранов.

1.1.3. Методы синтеза солей селенопирилия.

1.2. Химические свойства селенациклогексанов, селенопиранов, солей

селенопирилия.

1.2.1. Химические свойства селенациклогексанов

1.2.2. Химические свойства селенопиранов

1.2.3. Химические свойства солей селенопирилия
1.3. 1 фактическая значимость селенациклогексанов, селенопиранов,
солей селенопирилия.
Глава 2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез арилзамещенных селенациклогексанов и солей селенопирилия реакцией диспропорционирования 4Нселенопиранов
2.2. Ионное гидрирование арилзамещенных 4Нселенопиранов
2.3. Окисление 2,6дифенил47мстоксифенилссленациклогексана до соли 2,6дифенил4иметоксифенилселеноггирилия
2.4. Реакции солей селенопирилия
2.4.1. Восстановление солей селенопирилия.
2.4.2. Реакции окисления солей селенопирилия
2.4.3. Реакция окисления и восстановления солей
селенопирилия в присутствии триметиламина.
Глава 3. Исследование биологической активности некоторых
синтезированных соединений.
3.1. Исследование влияния трифторацетата 2,4,6тринметоксифенилселенопирилия на показатели крови белых мышей.
3.2. Антимикробная активность синтезированных селенорганических соединений
3.3. Совместное влияние селенорганических соединений и антибиотиков на рост и жизнедеятельность бактерий
Глава 4. Экспериментальная часть.
4.1. Основные физикохимические методы, используемые в работе
4.2. Синтез исходных 1,5дикетонов.
4.3. Синтез 4Нселенопиранов.
4.4.Диепропорционирование 4Нселенопиранов в трифторуксусной кислоте
4.5. Реакции 1,5дикетонов с ссленоводородом в условиях кислотного
катализа.
4.6. Ионообменные реакции е солями селенопирилия.
4.7. Ионное гидрирование арилзамещенных 4Нссленопиранов.
4.8. Реакции окисления селенациклогексановИЗ
4.9. Реакции солей селенопирилия.
Выводы.
Список использованных источников


Обобщая результаты можно сделать вывод о том, что при реакции диспропорционирования происходит цисприсоединсиие водорода к молекуле исходного 1ссленопирана, причем атом дейтерия, поступающий от молекулы кислоты присоединяется в Р положение гетероцикла, а атом водорода, поступающий из молекулы исходного 4Нселенопирана, в аположение того же цикла. Исходя из литературных данных , можно сделать вывод о том, что при диспропорционировании 4Нтиопиранов происходят аналогичные процессы, связанные с переносом у протона исходного 4Нтиопираиа в осположение полученного тиоциклогексана и, что происходит избыточное дейтерирование конечного продукта, связанное с дейтерообменом в исходном соединении. Следующее направление для получения селенациклогексанов состоит в реакциях ионного гидрирования. Гидрирование этиленовой связи может осуществляться как путем присоединения двух атомов водорода, так и путем присоединения протона и гидрид иона ионное гидрирование ,. Так установлено что при реакции метилциклогексена с пцимолом в трифторуксусной кислоте с выходом образуется метилциклогсксан, также авторы предложили ниже показанный механизм данной реакции. При рассмотрении возможных доноров гидридаиона необходимо иметь в виду, что чем менее стабилен ион карбония, тем более активным акцептором гидридиона он является однако тем меньше период его жизни или тем менее вероятно его образование в кинетически свободном состоянии. И наоборот, более стабильные ионы карбония дольше живут, но менее активны. Такими соединениями являются, например, насыщенные углеводороды с третичным атомом углерода . Одним из наиболее хороших доноров гидридаиона является 9,дигидроантрацен. Его реакционная способность была подтверждена многими реакциями ионного гидрирования . Применение данного соединения позволяет использовать более сильную кислоту, чем трифторуксусная, чго невозможно в случае триэтилсилаиа, так как он реагирует с сильными кислотами с выделением водорода. В большинстве исследований по ионному гидрированию олефинов и тиофанов было установлено, что наилучшие результаты могут быть достигнуты с применением в качестве донора гидридиона триалкилсиланов. Кроме триэтилсилаиа, в качестве гидридиона применяются метилдиэтил, моно, ди, и трифенилсиланы. В ряду фенилзамещенных силанов способность к передаче гидрид иона уменьшается в ряду РЙШ2 РЬНз
н
РЬ1Н . В качестве донора протонов в реакции ионного гидрирования используют трифгоруксусную кислоту на том основании, что, будучи сильной кислотой, она обладает высокой ионизирующей и сольватирующей способностью. Изучение влияния количества кислоты на выход парафина показало, что реакция идет только при избытке кислоты и что увеличение избытка кислоты сильно ускоряет реакцию. Ионное гидрирование тиофена протекает медленно и приводит к образованию тиофана и дигидротиофена. Установлено, что ионное гидрирование тиофенов зависит от природы и местоположения заместителей в гетероциклическом кольце. Введение в тиофеновое кольцо алкильных и арильных групп ускоряет реакцию, причем а алкилтиофены гидрируются значительно быстрее, чем р замещенные. Авторы объясняют эго явление влиянием заместителей на стабильность карбокатионов, образующихся при протонировании . Введение в а положение тиофенового кольца электронодонорных групп, например, арилмеркаптанной способствует гидрированию, однако, реакция не останавливается па стадии арилмеркаптотиофена, а идет дальше с гидролизом связи СБ . Электроноакцепторные группы, такие как карбоксильная, сложноэфирная, а также галоид, введенные в а положение тиофенового кольца препятствуют его гидрированию. Из чего авторы делают вывод, что глубина и направление реакции ионного гидрирования сильно зависит от свойств промежуточно возникающих ионов карбония . Так, в уксусной кислоте образуются и вступают в реакцию с гидридами кремния ионы карбоиия с рКя0,, а в грифторуксусной кислоте образуются и взаимодействуют с силанами ионы карбонил с рКк . Исследование 9Ясимм. Ясимм. Так же установлено, что 9симм. Этот ряд согласуется с известным рядом активности 9Ясимм. Для получения ссленациклогексан4онов можно использовать реакцию присоединения селеноводорода к кратным связям дивинилкегонов , по механизму, аналогичному реакции Арндта . К1 К2Н.