Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций

• Автор: Гумерова, Дахия Файзурахмановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 116 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Синтез и химические превращения гетсреноа2,3дигидро2,3

пирролдионов. Обзор литературы.

Глава 2. Сравнительный анализ присоединения нуклеофильных реагентов к гетере

ноа2,3дигидро2,3пирролдионов.

2.1. Синтез гетереноа,3дигидро2,3пирролдионов

2.1.1. Синтез исходных енаминов

2.1.2. Синтез гстерсноа2,3дип1дро2,3пирролдионов.

2.1.3. Квантовохимические расчеты гстсрсноа2,3дигидро2,3пирролдионов.

2.2. Сравнительная характеристика присоединения различных нуклеофильных реагентов к гетереюа,3дигидро2,3шрролдионам
2.2.1. Присоединение различных нуклеофильных реагентов к гетереноа2,3дигидро2,3пирролдионам
2.2.2. Взаимодействие гетсреноа2,3дигидро2,3пирролдионов с
водой и спиртами
2.2.3. Взаимодействие гстереоа23дигидро2,3иирролдионов с аминами
2.2.4. Взаимодействие гегереноа2,3дигидро2,3нирролдионов с оаминотиофенолом
2.2.5. Взаимодействие гетереноа2,3дигидро2,3мирролдионов с тиогликолевой кислотой.
Глава 3. Изучение механизма нуклеофильного присоединения воды и спиртов к
гетереноа,3дигидро2,3иирролдионам.
3.1. Обоснование исследования
3.2. Исследование кинетики гидратации 3ароилгстероил2,4дигидро1Нпирроло2,1с 1,4бензоксазин1,2,4трионов в толуоле
3.3. Кинетика присоединения спиртов 3ароил2,4дигидро1Нпирроло2,1с1,4бензоксазин1,2,4трионам.
3.4. Исследование влияния растворителя на механизм присоединения изопропанола к 3ароил2,4дигидро1 Нпирроло2,1 с 1,4 бензоксазин1,2,4трионам.
3.5. Квантовохимический анализ поведения Збензоил2,4дигидро1Нпирроло2Дс1,4бензоксазин1,2,4триона в реакции присоединения воды и спиртов
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Экспериментальная химическая часть.
4.2. Экспериментальная кинетическая часть.
Список литературы


ЗароилЗа8карбоксимстилен2гидроксиЗа,4дигидро1 Нпирроло2,1 с 1,4бензоксазин1,4дионы, проявившие антитипоксическую активность. Проведена сравнительная характеристика ряда гетереноа2,3дигидро2,3иирролдионов и продуктов их нуклеофильного присоединения. Впервые исследована кинетика реакций 2,3дигидро2,3пирролдионов, кои денсированных стороной а с 1,4бензоксазиновым циклом, с водой и алифатическими спиртами. На основании изучения влияния характера среды, структуры реагентов и катализаторов на скорость реакций предложены механизмы протекания данных процессов. Практическая значимость. Разработаны удобные методы синтеза ряда производных гетереноа2,3дигидро2,3дионов. Проведенные кинетические исследования представляют основу для целенаправленного выбора оптимальных условий и поиска эффективных катализаторов для проведения синтезов на основе гетереноа2,3дигидро2,3дионов и служат подтверждением зависимости химического поведения от структурных особенностей данных соединений. Синтезировано новое соединение. Для ряда новых синтезированных соединений были обнаружены различные виды биологической активности. Апробация работы. Молодежной научной школе по органической химии Екатеринбург, г, на ежегодных научнопрактических конференциях ПГСХА Пермь, , , ,
Структура и объем работы. Диссертационная работа общим числом 6 страниц машинописного текста состоит из введения, 4х глав, приложения, выводов и списка литературы, включающего 3 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, содержит таблиц, рисунков. Глава 1. Химия 2,3дигидро2,3пирролдионов, конденсированных с азагетероциклами стороной а, начала свое развитие сравнительно недавно в е годы, когда была впервые показана применимость производных 2,3дигидро2,3пирролдионов в качестве синтетического элемента синтеза алкалоидов 17. С этого момента и по сегодняшний день в литературе имеется около публикаций, посвященных 2,3дигидро2. ДильсаАльдера с целью получения промежуточных продуктов для синтеза алкалоидов большая часть этих работ принадлежит группам исследователей под руководством Т. Сано и И. Цудо университет Куназава, Япония, и лишь сравнительно недавно стали появляться единичные сообщения о нуклеофильных и тсрмолитичсских превращениях этого класса соединений. Эта область их химического поведения мало изучена, несмотря на то, что 2,3дигидро2. В настоящем обзоре рассмотрены имеющиеся на период до марта года публикации, посвященные методам получения и химическим превращениям 2,3дигидро2,3пирролдиожж аннелированных с азагетероциклами стороной а. За пределами обзора остался материал по химии изатинов и их азазамещеиных бензоЬ и гетереноЬаналогов иирролдионов, описанных в работе 8. Самым распространенным методом получения 2,3ДИГИДро2,3пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а, как и их моноциклических аналогов, является реакция енаминов с оксалилхлоридом дихл оран гидридом щавелевой кислоты. В молекуле первичного енамина присутствуют два нуклеофильных центра и группа и обычно ацилирование монохлорангидридами протекает по одному из них. Оксалилхлорид ацилирует оба реакционных центра гетероциклических енаминов с образованием замещенных 2,3дигидро2,3пирролдионов. Реакцию обычно проводят в среде инертного апротонного растворителя эфира 7, 9, хлороформа 9,, дихлорметана, , бензола , , диоксана или в пиридине , в интервале температур 00С в течение 1,53,5 часов. Выходы 2,3дигидро2,3пирролдионов, как правило, хорошие, особенно при наличии в енамине хотя бы одного электроноакцепторного заместителя группы или , и о выделении побочных продуктов указаний нет. Фенацилиденимидазолидин2,5дионы при обработке оксалилхлоридом образуют 7ароил5,6дигидропирроло 1,2симидазолидин1,3,5,6гетраоны 0. ЫФенацетиламид 2бензоилЗгидроксиЗфенилакриловой кислоты взаимодействует с двумя молями оксалилхлорида с первоначальной дегидратацией и замыканием 1,3оксазинового цикла и последующим ацилированием вторым молем оксалилхлорида енаминофрагмента с образованием 3бензоил2,8дифеиил6,7дигидро4Нпирроло2,1Ь1,3оксазино4,6,7триона .