Раскрытие моно и полизамещенных оксиранов, тииранов метилатом натрия

• Автор: Саркисов, Юрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 145 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакции тииранов с нуклеофильными реагентами . .

1.1.1. Реакции тииранов со спиртами .

1.1.2. Реакции тииранов с аминами

1.2. Реакции тииранов с электрофильными агентами . .

1.3. Побочные процессы при раскрытии тииранового

1.3.1. Термическое и каталитическое десульфирование тииранов

1.3.2. Перегруппировочные процессы при раскрытии тииранового цикла

1.4. Единство механизма реакции раскрытия трехчленных гетероциклов и реакции электрофильного присоединения галогенов, протекающих по М механизму
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Синтез и физикохимические свойства оксиранов
2.1.1. Синтез и структура оксиранов, содержащих нитрильные заместители .
2.1.1.1. Синтез оксиранов с нитрильными заместителями
2.1.1.2. Структура оксиранов, содержащих нитрильные заместители.
2.2. Синтез и структура тииранов, содержащих нитрильные заместители
Стр.
2.2.1. Синтез тииранов с нитрильными заместителями .
2.2.2. Структура тииранов, содержащих нитрильные заместители
2.3. Фотоэлектронные спектры замещенных тииранов
и оксиранов.
2.3.1. Диссоциативная ионизация алкоксиметклтииранов
и оксиранов
2.4. Раскрытие оксиранов и тииранов нуклеофильными реагентами
2.4.1. Реакция оксиранов со спиртами в условиях основного катализа .
2.4.1.1. Реакция алкоксиметилоксиранов с метиловым спиртом в условиях основного катализа .
2.4.1.2. Раскрытие оксиранового цикла соединений, содержащих нитрильную группу.
2.4.2. Реакция алкоксизамещенных тииранов со спиртами
в условиях основного катализа .
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Методики физикохимических исследований
3.1.1. ГШХ анализ.
3.1.2. Массспектры
3.1.3. ЯМР 1Н и С.
3.1.4. Методика съемки фотоэлектронных спектров . . .
3.2. Синтез оксиранов .
3.2.1. Синтез нитрильных оксиранов I У
3.2.2. Синтез алкоксиметилоксиранов IXXI, ЯУ. .
3.3. Синтез тииранов
3.3.1. Синтез тииранов с нитрильными заместителями
3.3.1.1. Синтез в водноспиртовой среде .
3.3Л.2. Синтез в водной среде .
3.3.1.3. Синтез в ацетатном буферном растворе
3.3.2. Синтез алкоксиметилтииранов ХПХУ а 3.4 Синтез оксетанов ХУП XIX
3.5. Продукты реакции раскрытия оксиранов с нитрильными заместителями .
3.6. Продукты реакции раскрытия тииранов ХП ХУ .
4. вывода.
5. ЛИТЕРАТУРА.
ВВЕДЕНИЕ


ФЭС, которые получили название экспериментальной квантовой химии, позволяют прогнозировать реакционную способность оксиранового и тииранового цикла и выявить соотношение стадий протонирования и нуклеофильной атаки трехчленного гетероцикла. Структура полученных соединений доказывается методами ЯМР и массспектрометрии массспектры синтезированных соединений приведены для энергии ионизирующих электронов эВ. Для выяснения механизма фрагментации молекул при электронном ударе и вкладов первичных процессов исследовалась диссоциативная ионизация большинства молекул также при и эВ. В разделе Экспериментальная часть приведены условия синтеза, методики анализа и выделения полученных продуктов, а также условия съемки ИХ, ЯМР, ФЭС и массспектров. Раскрытие тииранового цикла изучено значительно хуже, чем его изоэлектронного аналога оксиранового цикла, что связано с более сложным протеканием реакции раскрытия цикла 3,. Последняя реакция осложнена целым рядом побочных процессов и в том числе реакциями изомеризации ,, десульфирования 3, , и олигомеризации . Полярность С Б связи ниже, чем полярность С 0 связи, что проявляется в различии дипольного момента оксирана и тиирана , это изменяет электронную плотность на гетероатоме и, следовательно, изменяет реакционную способность цикла 3. Практически реакционная способность тииранов аналогична реакционной способности оксиранов, хотя в неполярных растворителях раскрытие тииранового кольца происходит быстрее, чем оксиранового и связано с более низким напряжением тииранового цикла в сравнении с оксирановнм, а также более низкой энергией разрыва Сй связи в сравнении с С 0 связью ,. Так же как и в случае оксиранового цикла, реакции с участием тииранового цикла делятся в зависимости от природы нуклеофильного реагента и будут рассмотрены нами последовательно. Известно, что взаимодействие тиирана с водой приводит к его быстрой полимеризации. Реакцию могут инициировать гидроксилсодержащие, в том числе вода и спирты ,,. Так, при взаимодействии тиирана с водой при Ю0С наблюдается образование смеси олигомерных веществ. Полиалкилзамещенные тиираны менее чувствительны к воде 3,. Молекулярная масса полимера достигает 0. В случае спиртов реакция при комнатной температуре идет с низкой скоростью, поэтому для олигомеризации метилтиирана в присутствии этанола заметное количество олигомеров получено при 0С . Из перечисленного ясно,что гидроксилсодержащие соединения увеличивают скорость реакции полимеризации и поэтому не удается получить индивидуальные продукты реакции 3,. Это связано с тем, что нуклеофильноеть промежуточно образующегося нестойкого меркаптосоединения выше, чем исхо,иного спирта, поэтому со второй молекулой тиирана быстрее реагирует промежуточный продукт, то есть реакция носит автокаталитический характер . СИгСИг ЯОИЛ0СЯгСНгЯ СЙгСНгЦ0сНз. Для того, чтобы получить индивидуальные продукты, необходимо подавить олигомеризацию. СбНпСНСНг Я0ЯСаИСЯСЙЙЕ СбНп СНСНгйН й I
Кислотный катализ, изученный в работе , имеет, повидимому, значение для обрыва процесса полимеризации, а также оказывает влияние на направление раскрытия тииранового цикла. Это доказано опытами с изменяющейся концентрацией кислоты, а также со смесью кислородсодержащих соединений. Влияние структуры спирта на реакцию, а также концентрации кислоты указывает на роль протонирования в этом сложном процессе. Особенно ярко это видно при реакциях с бинарными смесями спиртов . В этом случае влияет не только нуклеофильность алкоголятиона, но и протонодонорная способность спирта, изменяющаяся антибатно нуклеофильности аниона. Изучение соотношения нуклеофильности алкоголята и протонодонорной способности спирта подробно проведено для случая оксиранов . При этом сольватация реагирующих молекул влияет на общую скорость процесса двояким образом. Вследствие влияние этих двух видов специфической сольватации для определения относительной реакционной способности в ряду нуклеофильных реагентов в реакции с окисью этилена необходимо проводить этот процесс в условиях примерно одинаковой сольватации как атакующего нуклеофильного реагента, так и атома кислорода окиси этилена. В случае спиртов такие условия можно создать проводя параллельное оксиэтилирование смеси спиртов.