Синтез карбо- и гетероциклических соединений на основе илидов фосфора и алленоатов с фталимидным фрагментом

• Автор: Батыршин, Ильнур Рамилевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 121 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. АЛЛЕНЫ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛООБРАЗОВАНИЯ

1.1. АЛЛЕНЫ В СИНТЕЗЕ ЦИКЛОБУТАНОВ

1.1.1. Термическое 22 циклоприсоединение

1.1.2. 22 Фотоциклоприсоединение.

1.1.3. Металлокатализируемое 22 циклоприсоединение.

1.2. АЛЛЕНЫ В СИНТЕЗЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

1.2.1. Циклоприсоединение органических соединений со связями азотазот

1.2.2. Металлокомплексный катализ в синтезе азотсодержащих гетероциклов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. ИЛИДЫ ФОСФОРА В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛИЗИДИНИ ИПДОЛИЗИДИНДИОНА, А ТАКЖЕ АЛЛЕПОАТОВ С
Ф ГАЛИМИДНЫМ ФРАГМЕНТОМ
2.2. ТЕРМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛ41,3ДИОКСОИЗОИНДОЛИН2ИЛБУТА2,3ДИЕНОАТА
2.2.1. Синтез производных циклобутана на основе метил41,3диоксоизоиндолин2илбута2,3диеноата
2.2.2. Синтез димерных соединений на основе метил4 1,3диоксоизоиндолин2илбута2,3диеноата под ультразвуковым воздействием.
2.3. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛА НА ОСНОВЕ АЛЛЕНОАТОВ С ФТАЛИМИДНЫМ ФРАГМЕНТОМ.
2.3.1. Синтез производных пиразола реакцией фталимидсодержащих алленоатов с диазометаном
2.3.2. Синтез производных пиразола реакцией фталимидсодержащих алленоатов с диазокетоном стеариновой кислоты
2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К РАЗДЕЛУ 2.1.
3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К РАЗДЕЛУ 2.2.
3.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К РАЗДЕЛУ 2.3.
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Аллены находят широкое применение в органическом синтезе, поскольку их использование в реакциях циклообразования предоставляет широкие возможности для получения карбо и гетероциклических соединений, в том числе структурных аналогов природных веществ, которые другими методами часто получить сложно или невозможно. Согласно определению, аллены или 1,2диены это соединения, содержащие систему так называемых кумулированных двойных связей общей формулы , где , , , Н, , , остаток гетероцикла или какаялибо функциональная группа. Простейший из них пропадиен имеет тривиальное название аллен, поэтому кумулированные диены обычно называют алленами. Первый аллен пропадиен 1 был получен еще в году. Впервые о синтезе углеводородов ряда аллена сообщили Густавсон и Демьянов в году. Однако до х гг. Основной причиной, обрекшей аллены на длительный период забвения, явился, возможно, тот факт, что они представляли своего рода лабораторный парадокс их присутствие не было отмечено среди природных продуктов, их не было и среди продуктов промышленного синтеза. Патая 1, Лэндора 2, Шустера и Копполы 3 и др. Большинство алленов вполне доступны. Основными методами их получения являются катализируемая основанием изомеризация ацетиленовых углеводородов, межмолекулярная реакция Виттига илидов фосфора и кетенов, реакция 1,4присоединения алкиллитиевых соединений к сопряженным енинам, дегидрогалогенирование геминальных дигалогенциклопропанов под действием сильных оснований синтез ДерингМурСкаттбула 45. Для алленовых соединений в большей степени, чем для других ненасыщенных углеводородов, характерна высокая активность в реакциях циклообразования. Эти реакции являются полезными методами при получении многих важных карбо и гетероциклических соединений на основе алленов. Наибольшее применение аллены нашли в синтезе циклобутанов. Следует отметить, что до х годов XX века вопрос о самом существовании циклобутановых соединений был одним из наиболее спорных в химии соединений с малыми циклами. Вероятно, поэтому реакция циклоприсоединения с участием алленовых соединений как способ получения четырехчленных циклов продолжительное время оставалось в тени. Одним из интересных направлений, намечающих новые пути синтеза циклобутановых углеводородов, является развитие реакции димеризации алленов, открытой Лебедевым в г. Описанные Лебедевым 67 малые выходы димера 2 и трудность его выделения помешали тому, чтобы эта реакция стала в свое время препаративным методом синтеза циклобутановых углеводородов. В г. Бломквисту и Вердолу удалось усовершенствовать способ димеризации. Пропуская аллен 1 над стеклянными шариками, нагретыми до 00С, они получили димер аллена 1,2диметиленциклобутан 2 с выходом . Долбиером выход димера 2 был повышен до , используя для реакции димеризации раствор аллена 1 в бензоле 8. Димеризация самого аллена 1, под действием температуры до 1,2диметиленциклобутана 2 является одной из старых известных реакций аллена. Сравнительно низкий выход начальной димеризации аллена обусловлен дальнейшим присоединением 1 к 2 и других алленовых олигомеров, полученных вследствии реакции пиролиза. Циклоприсоединение алленов идет предпочтительно по ступенчатому бирадикальному механизму, чем по согласованному в одну ступень. Аллены объединяются в скрещенную конфигурацию. Образование связи между центральными Бргибридизованными атомами углерода сопровождается одновременным поворотом, ведущим к перпендикулярному 2,2бисаллильному бирадикалу 3. Вращение вокруг центральной связи в 3 дает плоский бирадикал и его бесповоротное замыкание приводит к образованию димера 2. Стереохимия некоторых из следующих примеров объясняется этим механизмом. После работ Лебедева началось интенсивное исследование реакции термического 22 циклоприсоединения разнообразных алленовых систем. При термической димеризации метилаллена 4 образуется смесь из семи возможных ггссопряженных диенов 9. Е . Свэми с сотрудниками описали 22 димеризацию аллена 5 во время предпринятых исследований реакции ДильсаАльдера между алленом 5 и антраценом при высоких температурах . Димер 6 голова к голове получен с выходом.