Радикальное арилирование дисульфидов, тиомочевины, ее N- и N,N1-замещенных

• Автор: Яшкина, Лидия Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Метода оинтеза Барилзамещенных производных тиомочевины.

1.1.1. Взаимодейотвие цианамидов с арилтиолами

1.1.2. Нуклеофильное замнщение галоида в активированных арилгалогенидах на тиомочевинный остаток и другие методы.

1.1.3. Драпирование тиомочевины и ее и

КГ производных солями арилдиазониев

1.2. Радикальные реакции тиомочевины.

1.3. Соли арилдиазониев, как источник арильных радикалов.

1.4. Гемолитическое замещение в диоульфидах

Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Источники арильных радикалов .
2.2. Радикальное арилирование дисульфидов
2.2.1. Радикальное арилирование дисульфидов солями арилдиазониев в приоутотвии
2.2.2. Радикальное арилирование дисульфидов бисборфторидом рфениленбисдиазония в присутствии СцС
2.3. Радикальное арилирование тиомочевины, ее
Г и производных
2.3.1. Радикальное арилирование тиомочевины
солями арилдиазониев в присутствии СиС
2.3.2. Радикальное арилирование Г и Ы,производных тиомочевины борфторидами арилдиазониев в присутствии СпС
стр.
2.3.3. Радикальное армирование КГацетил и К,Кдиацетилтиомочевины Мнитрозоацетанилидами
2.3.4. Радикальное арилирование фенил и К.Ндифенилтиоглочевины Мнитрозоацетанилидом
2.3.5. Промежуточные радикалы, образующиеся в реакциях тиомочевин с арильными радикалами, пути их стабилизации.
Механизм реакции
Глава 3. Экспериментальная часть .
Выводы
Литература


Первая глава представляет собой обзор литературы, в которой рассмотрены методы синтеза Зарилизотиурониевых соединений, радикальные реакции тиомочевины по тиокарбонильной группе, возможность использования солей арилдиазониев в качеотве источника арильных радиналов и гомолитические реакции симметричных дисульфидов. Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных при радикальном арилировании одно и двухкоординационных соединений двухвалентной серы с применением различных источников арильных радикалов. В качестве примеров использованы симметричные дисульфиды, тиомочевина и ее Ги К замещенные аналоги. В третьей главе изложен экспериментальный материал. ГЛАВА I. Производные тиомочевины, замещенные по атому серы, широко используются в синтетической органической химии и химической промышленности. Последнее время этот класо соединений изучается в качестве радиопротекторов, антиоксидантов, ингибиторов коррозии 15. Широко используются эти соединения в фармакологии 6,7. Однако доступными и изученными являются 3алкилизотиурониевые соединения. БАрилизотиурониевые производные тиомочевины и ее Изамещенных аналогов менее доступны для получения и поэтому мало изучены. Алкил и Бгетерилизотиурониевые соединения получают нуклеофильным замещением галоида в алкилгетерилгалогенидах на тиомочевинный остаток и выделяют в виде солей 8. Я Иа1 ЗСнД, ЯЗС ,Ниа
ЙАрилизотиурониевые соединения, как правило, нельзя получить этим методом и8за инертности галоида в арилгалогенидах. Трудность синтеза этих соединений состоит также в том, что Барилизотиурониевые основания нестабильны, а растворимость большинства их солей велика. Поэтому многим исследователям не удается их выделить. Вместо Зарилизотиурониевых соединений были получены продукты их превращений арилтиолы, сульфиды, дисульфиды. Существуют три основных метода оинтеза Б арилизотиурониевых соединений I взаимодействие цианамидов с арилтиолами 2 нуклеофильное замещение галоида в активированных арилгалогенидах на
тиомочевинннй остаток 3 арилирование тиомочевины солями арилдиазониев. МН2 С6Н5СОСИ3СОС6М5 1гС6Н5рСН3С6Н4,рС1С6Н4. В литературе не рассматривается механизм этой реакции, но способность цианамидов присоединять по связи СГ соединения с активным атомом водорода хорошо известна 9. Этот метод предложил Арндт в П году . Бртолил и МДдифенилБртолилизотиурониевне основания. Другие Барилизотиурониевые соединения были выделены им в виде солей ацетатов, нитратов и нитратсульфатов. Автором изучена растворимость различных солей Барилизотиурониев. Наименее растворимыми в воде оказались двойные соли нитратсульфаты. Однако малая доступность арилтиолов ограничивает применение этого метода, так как целесообразнее получать арилтиолы гидролизом арилизотиурониевых соединений, т. Нуклеофильное замещение галоида в активированных япилгялпгяттх на тиомочевинннй оотаток и другие методы. Для получения арилизотиурониев используют также нуклеофильное замещение галоида в арилгалогенидах, у которых атом галоида активирован электроноакцепторными заместителями. Неактивированные арилгалогенидн в реакцию с тиомочевиной не вотупают и этот способ получения ограничен такими аренами, как, например, 2,4динитрохлорбензол и пикрилхлорид. В году Вильгеродт описал арилирование тиомочевины 2,4динитрохлорбензолом. При этом были получены неустойчивые изотиурониевые соединения, которые распадались с образованием бис2,4динитрофенилдисульфидов. ОЧи су. Однако 2,5дихлорнитробензол, а также о и рнитрохлорбензолы не реагируют о тиомочевиной. Описанию нуклеофильного замещения на тиомочевинннй оотаток галоида, активированного к нуклеофильной атаке в нитро и динитрозаме ще иных соединениях бензольного и нафталинового ряда посвящена работа Талена . Г,Ндифенилтиомочввины с 2,4динитрохлорбензолом и 1хлор2,4динитронафталином. В году появилась работа , в которой описаны реакции полифтораренов с тиомочевиной и ее Кдизамещенными аналогами. Полифтораренн, содержащие группы, активирующие эти соединения к нуклеофильному замещению реагируют с тиомочевиной, диметили метилтиомочевиной с образованием соответствующих сульфидов и диимидов или цианамидов. I i23. I66 1 поди мер В эту реакцию не вступают гексафтор, пентафтор и бромпентафторбензолы. Недавно Фроловым А. Н., Клоковой Е. М. и Ельцовым .