Изучение свойств и реакционной способности солей α-ферроценилкарбокатионов методом потенциометрического титрования

• Автор: Илюшина, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Липецк
• Количество страниц: 129 с. : ил

Оглавление
Введение
Глава I
Строение, механизм стабилизации и свойства аферроценилкарбокатионов и их структурных аналогов

Литерату рный обзор

Экспериментальные методы изучения аметаллоценилкарбокатионов

1.1. Кинетика и стереохимия реакций сольволиза.

1.2. Рентгеноструктурное исследование

1.3. Спектральные исследования.

1.3.1. Спектроскопия ЯМР Н

1.3.2. Спектроскопия ЯМР С

1.3.3. Мссбауэровская спектроскопия Ре в ферроценовых соединениях
1.3.4. Спектроскопия ЯМР Ре.
Г.4. Изучение строения аферроценилкарбокатионов электрохимически м и методам и.
1.5. Свойства аферроценилкарбокатионов.
1.6. Химические свойства аферроценилкарбокатионов.
1.6.1. Реакции с нуклеофильными реагентами.
1.6.2. Реакции элекгрофильного замещения в ароматических соединениях.
1.6.3. Присоединение к ненасыщенным соединениям.
1.6.4. Перегруппировки и фрагментация аферроценилкарбокатионов в более устойчивые катионы.
1.6.5. Изомеризация аферроценилкарбокатионов в катионрадикалы.
1.6.6. Распад аферроценилкарбокатионов до фульвенов.
Глава II
Синтез новых солей аферроценилкарбокатионов, изучение их свойств и реакционной способности методом потенциометрического титрования
Обсуждение результатов
.1. Синтез солей аферроценилкарбокатионов с тетразольными радикалами.
.2. Исследование свойств солей аферроценилкарбокатионов и их реакционной способности методом потенциометрического титрования.
.2.1. Потенциометрическое титрование аферроценилкарбокатио
нов и феррицинийкатиона в неводных средах
.2.2. Окислительные потенциалы Еох солей аферроценилкарбокатионов.
.2.3. Изучение кинетики реакции нуклеофильного замещения в солях аферроценилкарбокатионов
.2.4. О механизме реакции нуклеофильного замещения в солях аферроценилкарбокатионов.
Глава III
Экспериментальная часть
III. 1. Экспериментальная часть к разделу II. 1.
Ш.2. Экспериментальная часть к разделу .2.
Выводы.
Литература


И. Синтез тетразолсодержащих солей аферроценилкарбокатионов. ЖОрХ. Т. . Вып. С. 24. Боев В. И., Илюшина Т. Н. Теоретическое обоснование подхода к изучению реакционной способности солей аферроценилкарбониевых ионов методом потенциометрии. Вопросы естествознания. Вып. Липецк ЛГПИ, . С. 57. Илюшина Т. Н., Боев В. И. О взаимодействии солей аферроценилкарбокатионов с этилатом натрия в условиях потенциометрического титрования. Материалы второй региональной научной конференции по органической химии. Липецк ЛГПУ, . С. 13. Илюшина Т. Н., Боев В. И. Определение окислительных потенциалов солей аферроценилкарбокатионов. Там же. С. 46. Илюшина Т. Н., Боев В. И. Потенциометрическое титрование солей аферроценилкарбокатионов в неводных средах. Вопросы естествознания. Вып. Липецк ЛГПУ, . С. 79. Илюшина Т. Н., Боев В. И. Окислительные потенциалы солей аферроценилкарбокатионов. Там же. С. 91. Илюшина Т. Н., Боев В. И. О возможности применения метода потенциометрии для изучения кинетики окислительновосстановительных реакций. Вопросы естествознания. Вып. Липецк ЛГПУ, . С. . Илюшина Т. Н., Боев В. И. Изучение кинетики реакций солей афсрроценилкарбокагионов с нуклеофильными реагентами методом потенциометрического титрования. Там же. С. 1. Отдельные результаты исследований докладывались на 2ой Региональной научной конференции по органической химии Липецк, г. Липецкого государственного педагогического университета. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена обзору литературы по аферроценилкарбокатионам и родственным им соединениям, преимущественно касаясь их строения и механизма стабилизации. Во второй главе представлены результаты собственных исследований по синтезу новых солей аферроценилкарбокатионов с тетразольными радикалами и по изучению свойств, реакционной способности некоторых солей аферроценилкарбокатионов, а также феррициния методом потенциометрического титрования. Третья глава экспериментальная. В ней приведены подробные методики синтезов исследуемых соединений, проведения потенциометрического титрования и изучения кинетики реакции солей аферроценилкарбокатионов, феррициния с этилатом натрия. В данной главе также приведены новые методики синтезов ряда афункциональнозамещенных ферроценилапкилатов. Материал диссертации изложен на 9 страницах машинописного текста, включая 8 таблиц, рисунков и библиографию из 7 наименований. Как уже было сказано во введении, еще на раннем этапе изучения химических свойств ферроцена и его производных была установлена 6 необычайно высокая способность ферроценильной группы стабилизировать соседний карбокатионный центр. Впервые это проявилось в высокой скорости сольволиза аацетоксиалкилферроценов, которая оказалась на несколько порядков выше, чем для тритпацетата , и в легкости присоединения слабых кислот к авинилметаллоценам . Ричардс и Хилл предположили, что структура 2 может объяснить высокую устойчивость афсрроценилкарбокатионов. В этой структуре фрагмент РеС5Н5 смещен в сторону экзоциклического атома углерода и при этом осуществляется перекрывание борбиталей атома железа с вакантной рорбиталью ауглеродного атома. Согласно мнению других исследователей ,, для объяснения экспериментальных данных нет необходимости предполагать непосредственное участие атома железа в стабилизации акарбокатионного центра. Следует отметить, что обе приведенные модели неоднократно подвергались критике. В частности, структура 2 подвергалась сомнению на основании данных, полученных при сравнительном исследовании методом ЯМР Н различных аферроценилкарбокатионов таких, для которых возможно смещение фрагмента БеСзН и таких 5, где этому смещению препятствует наличие гетероаннулярного мостика . Модель структур 3,4 критиковалась по той причине, что в структуре 3 атом метала имеет неустойчивую для него электронную конфигурацию . Позже были предложены еще две структурные модели аферроценилкарбокатионов, в которых имеет место прямое взаимодействие атома железа с карбокатионным центром.