Радикальное арилирование тиоамидов

• Автор: Брагина, Ирина Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ИТИ0АМИДОВ И КЕТЕНз,и АЦЕТАЛЕЙ литературный обзор.

1.1. Изотиоамиды.

1.1.1. Первичные изотиоамиды Ю

1.1.2. Вторичные изотиоамиды.

1.1.3. Третичные изотиоамиды.

1.2. Кетен Б, к ацетали.

1.2.1. Синтез кетен б,к ацеталей из кетенмеркапталей

1.2.2. Конденсация арилизотиоцианатов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу.

1.2.3. Синтез кетенБ,ацеталей из тиоамидов и родственных соединений.

1.2.4. Синтез кетен Б,IIацеталей из меркапто или амино замещенных ацетиленов.
1.2.5. Другие методы синтеза кетен Б,ггацеталей
1.3. Таутомерия в тио и изотиоамидах.
1.3.1. Тиоамиды
1.3.2. Изотиоамиды.
ГЛАВА II. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ТИОАМИДОВ обсуждение
результатов
.1. Введение
Стр.
.2. Радикальное фенилирование ароматических
тиоамидов.
.3. Радикальное фенилирование тиоамидов, со
держащих алифатические заместители при
СЬ иили кНгруппе.
.4. Взаимодействие 2тиопиридона с НАА и
.5. Радикальное фенилирование амидов тиоко
ричной кислоты.
.6. Радикальное фенилирование амидов дифе
нилтиоуксусной и тиоизомасляной кислот.
.7. Заключение
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ. ИЗ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Вторая, покалуй, более существенная, состоит в том, что радикальные реакции по полярной двойной связи С Э, в частности, С Б это область, еще только недавно начавшая привлекать внимание исследователей. В лаборатории элементоорганического синтеза ИНЭОС АН СССР им. А.Н. Несмеянова с конца х годов развивается исследование радикального Барилирования разнообразных производных тиоугольной, тио и дитиокарбоновых кислот. Настоящая работа, выполненная в рамках этого исследования, посвящена изучению радикального арилирования тиоамидов. Целью исследования было выяснение принципиальной возможности этой реакции, ее направления, границы применимости, изучение влияния природы тиоамида и условий на ее протекание. Основываясь на аналогии с ионными реакциями алкилирования тиоамидов, мы выбрали в качестве объекта исследования вторичные тиоамиды Е С Б ыНЕ, так как известно, что продукты реакции первичных тиоамидов Б замещенные изотиоамиды К. С бЮ кН весьма неустойчивые, легко разлагающиеся вещества. В работе исследовано арилирование ароматических, жирноароматических, алифатических и циклических тиоамидов. X и У на ход реакции. В качестве арили
рующих агентов использовались хорошо известные источники фенильных радикалов фенилазотрифенилметан и ЛСнитрозоацетанилид. Проведенное исследование показало, что радикальное арилирование протекает особенно легко с ароматическими тиоамидами. В этих случаях продукты реакции зфенилизотиоамиды образуются с весьма высокими, часто количественными выходами, причем полярная природа заместителей в обоих кольцах анилиновом и а ильном практически не влияет на выход конечных соединений. Эта реакция представляет собой удобный прямой одностадийный метод синтеза Эарилизотиоамидов, для получения которых раньше использовались косвенные пути см. Сопоставление результатов, полученных при арилировании тиоамидов разных классов, позволило сформулировать основные закономерности связи структуры тиоамидов с их способностью образовывать 5арилированные продукты. С . Нзотиоамидов и кетен м ацеталей. На этой основе были разработаны удобные методы синтеза этих соединений. Теоретическая значимость проведенного исследования состоит в том, что для целого класса соединений тиоамидов была
обнаружена и подробно изучена новая реакция радикальное арилирование. Основная практическая ценность разработка одностадийного метода синтеза фенилизотиоамидов и кетен,гацеталей. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Предпосланный изложению и обсуждению полученных результатов обзор литературы посвящен известным методам синтеза и некоторым свойствам изотиоамидов и кетен ,д ацеталей. Глава I. МИДОВ И КЕТЕНЗ. Номенклатура, используемая в литературе для изотиоамидов, неоднозначна. Строго говоря, эти соединения являются 5алкиловыми ариловыми эфирами иминотиокислот, однако, это название применяется относительно редко. Чаще их называют более наглядными терминами тиоимидаты, имидосульфиды, имидоилсульфиды и, наконец, изотиоамиды. Последний термин представляется нам более удобным, т. ИзЕестны представители всех трех типов этих соединений. Обычно их получают в виде солей, чаще всего, хлоргидратов
ни замещения у атома азота первичные Е. Яен Я5Н
НС. Последние, как правило, доеольно ус
тойчиеы , легко кристаллизуются. В водных растворах они относительно стабильны. Вторичные изотиоамиды значительно более стабильны. Они представляют собой либо перегоняющиеся жидкости 5, либо твердые, легко кристаллизующиеся вещества, довольно устойчивые к гидролизу 6. Щелочи практически не действуют на них. При рН 2 гидролиз, в основном, идет по пути а, в то время как в менее кислых растворах 5, преобладает путь в 4. Ниже рассмотрены известные в литературе методы получения изотиоамидов всех трех типов. Следует отметить, что до настоящего времени в литературе не было обобщающих работ по синтезу этих соединений. I.I. Он состоит в катализируемом кислотами присоединении тиолов к нитрилам. Реакцию обычно проводят, пропуская ток газообразного I через эквимольную смесь реагентов.