Виниловые соединения и ацетали на основе ациклических и циклических производных гидразина

• Автор: Садыков, Евгений Хасанович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРАЗИНОВ И 2ПИРАЗОЛИНОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Химические свойства производных гидразина

1.1.1. Взаимодействие гидразинов с эпоксидными соединениями.

1.1.2. Конденсация гидразинов с карбонильными соединениями.

1.2. Пиразолины

1.2.1. Синтез пиразолинов.

1.2.1.1. Реакции 1,3дигюлярного циклоприсоединения

1.2.1.2. Конденсация г идразинов с ненасыщенными карбонильными соединениями.

1.2.1.3. Прочие методы синтеза.

1.2.2. Реакции пиразолинов.

1.3. Некоторые направления практического применения органических производных гидразина
ГЛАВА 2. ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ГИДРАЗИНОАЛКАНОЛОВ И ИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ. АЦЕТАЛИ И ЕНАМИНОНЫ НА ОСНОВЕ 2ПИРАЗОЛИНОВ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Взаимодействие гидразиноалканолов с ацетиленом
2.1.1. Взаимодействие гидразиноалканолов с ацетиленом в условиях нуклеофильного катализа
2.1.2. Взаимодействие гидразиноалканолов с ацетиленом в условиях электрофильного катализа.
2.2. Синтез виниловых эфиров гидразиноалканолов взаимодействием гидразина с виниловым и винилоксиэтиловым эфирами глицидола
2.3. Синтез виниловых 1Чгидроксиалкил2пиразолинов
2.3.1. Синтез Х2винилоксиэтил2пиразолинов.
2.3.2. Взаимодействие 2пиразолинов с виниловым и
винилоксиэтиловым эфирами глицидола.
2.4. Синтезы , и ,0цтлй на основе пиразолинов.
2.4.1. Пиразолины и кетоксимы в реакции Манниха.
2.4.2. Пиразолины в реакции Манниха с оксазолидинами и пергидро1,3оксазинами
2.5. Синтезы енаминонов на основе 2пиразолинов.
ГЛАВА 3. ПОИСК ПУТЕЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНА
3.1. Антикоррозионные свойства.
3.2. Полимер на основе поливинилглицидилового эфира этиленгликоля
в качестве сорбента для очистки вод от солей ртути и урана.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Фенилгидразин образует с окисью этилена фенилгидразиноэтаиол, а при избытке окиси этилена продукт полиоксиэтилирования но обоим атомам азота схема 1. РЫМН1ГН2 РЬШННСН2СН2ОН 1. Несколько необычно протекают реакции гидразина и фенилгидразина с эпихлоргидрином. Предполагается, что первоначально образуются 23гидразино2гидрокеипропилгидразиний хлориды 6, претерпевающие далее циклизацию в 4гидроксипиразолидины 7, которые в дальнейшем подвергаются дегидратации нагреванием с хлоридом цинка в пиразолы 8 , . С1СН. ЯЛТПСН2СНСН2 Ь1Н2ЫКЯ. При реакции эпихлоргидрина с симметричным диизопропилгидразином в присутствии поташа в среде ацетонитрила при С с выходом получен стабильный пиразолидин4ол 9 схема 1. Характер продуктов, образующихся при взаимодействии 1,1диалкил идразинов с эпоксидными соединениями, сильно зависит от природы имеющихся у последних заместителей. Гак, например, 1,1диметил гидразин с аокисями олефинов образует нестабильные алкоксиды гидразиния , которые превращаются в относительно устойчивые аминимиды . Ме2ЧН2 С1СН2 . Взаимодействие гидразин гидрата с Ралкилэпоксидами протекает региоспецифично по первичному атому углерода с образованием соответствующих фторсодержащих гидразиноспиртов схема 1. На примере соединения показано, что в зависимости ог условия проведения реакции наряду с продуктами моноприсоединения также образуются и продукты диприсоединения . Взаимодействие интернальных фторолефинов с полифункциональным нуклеофилом тиосемикарбазидом приводит к образованию полифторалкилсодержащих 1,3тиазолинов . Реакцию осуществляли в запаянной ампуле при температуре С с использованием в качестве растворителей МеОН, ДМСО, ДМФА. I

Н

СРэ
Д . Вероятно, образующиеся тиалиазины , неустойчивы в условиях реакции повышенная температура, наличие в реакционной системе и перегруппировываются в 2гидразинотиазолины . Эиоксипропиловьтс эфиры карбоновых кислот образуют с 1,1диметилгидразином мономерные аминимиды предположительно по механизму представленому на схеме 1. Сложные эфиры карбоновых кислот, содержащие терминальную эпоксигруппу с 1,1 димегилгидразином образуют твердые полимерные продукты схема 1. Г СУ
0
1. К К Ме
1
Если взаимодействие 1,1димстилгидразина с эпоксидами проводить в присутствии сложных эфиров карбоновых кислот, то получающиеся аминимиды реагируют с этими эфирами, образуя ацильные производные этих аминимидов . V
Ме2ЫМН
I Ме ьсоол
I ОН
Ме . И.1 С0С 1Н, С00Ш, С0СМе СН2 К2 Ме, Е
В этой реакции широко используются эфиры метакриловой кислоты и эпоксиды, содержащие ненасыщенные заместители, что позволяет получать мономеры, в состав которых входит диметилгидразиновый фрагмент, и которые могут применяться как мономеры в радикальной полимеризации или выступать в качестве отвердителей эпоксидных смол . Описано также взаимодействие 1,1диметилгидразина с бутилглицидиловым эфиром и трифенилхлорсиланом, приводящее к образованию кремнийсодержащего амидимида . РИзБС ч Ме2ККН2 г
1. При исследовании реакции 1,1диметилгидразина с эпихлоргидрином было установлено, что использование в ней эквимолярных или больших количеств эпихлоргидрина приводит к образованию сложных смесей водорастворимых олигомерных продуктов. Лишь при введении в реакцию двух или более эквивалентов 1,1диметилгидразина на эквивалент эпихлоргидрина удалось выделить в индивидуальном виде продукт, которому на основании данных ЯМР Н и ,3С спектроскопии, была приписана структура 1,1диметил1 Иимино1 ,1 ,диметиламино2гидроксипропилгидразиний хлорида . Иногда, вместо эпоксидных соединений в реакцию с гидразином вводят хлоргидрины, поскольку последние, как известно, легко превращаются в эпоксиды в присутствии оснований . Например, из бшохлоргидрина и гидразина в абсолютном этаноле при С в присутствии поташа с выходами получены бисгидразины схема 1. К2С
ынш
Так, реакция 5сульфониламиноаэпоксикстона с димстилгидразином приводит к содержащему пиррол идиновое кольцо 3гидроксидиметилгидразону , превращенному далее в замещенный пиррол . Полицикпические системы получены на основе диэпоксида , при этом на первой стадии гидразины, как и в случае эпокисда, реагируют карбонильными группами, а не эпоксидными фрагментами .