Галогенирование, окисление и аминирование циклогексана и толуола в системах углеводород-аминосоединение-окислитель-металлокомплекс

• Автор: Насыбуллина, Алиса Шамилевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 144 с. : ил

Использование металлокомплексов позволяет снизить барьер активации молекулы алкана, что приводит к смягчению реакционных условий и улучшению селективности процесса. Введение групп СР3СОО в координационное окружение центрального иона металла повышает электрофильные свойства комплексов, что, как правило, обеспечивает возможность протекания реакции в более мягких условиях 1 . Низкая реакционная способность насыщенных углеводородов связана с отсутствием у них низколежащих незанятых орбиталей. Палладий занимает особое место в ряду окислителей. Он является хорошим электрофилом, типичным двухэлектронным окислителем и может быть реокислен достаточно мягкими окислителями, что делает возможным использование его в катализе. ЯН Рс1 Я н
. Рл. Углеводороды гексан, циклогексан, бензол восстанавливают ацетат или трифторацетат палладия II в трифторуксусной кислоте при С 1. Кислород не влияет на реакцию, что свидетельствует об отсутствии радикальных стадий. Циклогексанкарбоновая и бензойная кислоты получаются в молярном соотношении . Добавление пероксидисульфата катия позволило провести данный процесс в каталитическом режиме 5. Увеличение числа кататитиче
ских циклов было достигнуто при использовании ацетата меди в качестве сокатализатора, выполняющего функцию реокислителя образующегося в ходе реакции палладия 0 до палладия II. При соотношении СиОАс2 Рс1ОДс2 0 1 выход циклогексанкарбоновой кислоты составил 4 по палладию или 8. Достигнута высокая стерео и региоселективность карбоксилирования циклоалканов при помощи оксида углерода II и отмечено уменьшение реакционной способности связей СII циклоалканов при переходе от третичных через вторичные к первичным 7. При карбоксилировании 1,4 и 1,3диметилциклогексана и третбутилциклогексана получаются преимущественно термодинамически более устойчивые изомеры с заместителями в экваториальном положении, а третичный атом углерода не затрагивается. СО Г оо диметид. СО М. Интересны результаты по окислению и окислительному карбонилированию метана в присутствии персульфата калия в водном растворе 8. Возможно, эта реакция вносит заметный вклад в окислительное карбонилирование циклоалканов в присутствии системы палладий II персульфат калия. Карбоксилированис метана и пропана оксидом углерода в растворе трифторуксусной кислоты в присутствии персульфата калия как окислителя возможно при участии не только комплексов палладия, но и меди 9, либо в присутствии солей обоих металлов, взятых в соотношении , причем выходы карбоновых кислот значительно выше в случае применения солей меди по сравнению с соединениями палладия или их одновременным использованием выход уксусной кислоты в реакции карбоксилирования метана при участии комплексов палладия составляет по палладию, при участии сульфата меди но меди. Этот факт дает основания предполагать механизм реакции, отличный от электрофильного механизма карбоксилирования циклогексана с участием апалладийорганического соединения схема . Схема 1. Возможно, реакция идет по радикальному пути схема 1. Си1 СиН
княо. II
Схема 1. Радикальную природу нельзя отвергать и в найденной высокоэффективной системе прямого окисления низших алканов, начиная с этана, кислородом до соответствующих кислот в водном растворе при содействии палладия на угле и соокислителя оксида углерода . Позднее японскими иссле
дователями было показано, что молекулярный кислород, как окислитель, может быть эффективнее персульфата калия в реакции карбоксилирования низших алканов . Реакция идет в присутствии каталитических количеств солей меди или ацетата палладия при 0С в течение часов. Наибольший выход достигается при использовании ацетата меди в качестве катализатора из пропана получаются Ы,Ыдиметилизобутиламин с выходом по меди . Ыоксиду триметиламина, изопропилтрифторацетат с выходом 3 0 по меди . В отсутствие катализатора ККдиметилизобутиламин образуется в количестве 3. Моксиду триметиламина. Добавление в реакционную смесь помимо катализатора персульфата калия повышает выход т,Мдиметилизобутиламина до с одновременным понижением выхода изопропилтрифторацетага, то есть повышением селективности реакции. Источники радикалов ингибируют процесс.