Орбитальный контроль реакций циклоприсоединения с участием напряженных циклоолефинов

• Автор: Племенков, Виталий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 337 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРБИТАЛЬНЫХ СТРУКТУР МОЛЕКУЛ .

1.1. Методы расчета МО . .

1.2. Фотоэлектронные спектры молекул

1.3. Спектры электронной трансмиссии молекул .

Глава 2. ОРБИТАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ОТДЕЛЬНЫХ КЛАССОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

2.1. Насыщенные углеводороды

2.2. Ненасыщенные углеводороды . . .

2.3. Циклопропаны

2.4. Ароматические углеводороды .
2.5. Соединения с карбонильной и нитрилъной оРункпиями
2.6. Ангидриды кислот и хиноны.
2.7. Гетероциклические соединения .
Фуран и пиррол.
2.8. Фульвены и циклоны
2.9. Конденсированные системы. Изобензосг.уран
и еншклон
2 1,3Диполярные системы. Дпизоглетан
к окись Формонитрила . . . .
Глава 3. ОРБИТАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ЦИКЛООЛМИНОВ
3.1. Простейшие цпклоолеФины .
3.2. 3,3Диалкилпиклопропены
3.3. ЗФенилЗЯ пиклоцропенн ЮЗ
3.4. ЗЦиакоЗя циклопропены
3.5. Бицикло2.2.Ц гептены и гептадиены . . .
Глава 4. СТЕРЕОСЕШТШГОСТЬ РЕАКЦИЙ ЦИШ0ЛЕФИН0В
С ДИЕНАМИ
4.1. Циклопропен в диеновом синтезе
4.2. Циклобутен в диеновом синтезе .
4.3. Циклопентен и 2,5дигидрс4уран
в диеновом синтезе .
4.4. Норборнадиен в диеновом синтезе
4.5. Бензонорборнадиен и 7оксабензонорборнадиен
в диеновом синтезе .
4.6. 3,3Диметилциклоцропены в диеновом синтезе .
4.7. ЗФенилЗ циклопропены в диеновом синтезе
4.8. ЗЦианоЗметилпиклопропен в диеновом синтезе
Глава 5. СТЕРЕ0СЕЛЕК1ИВН0СТЬ РЕАКЦИИ 3,3ДИЗАМЩЕННЫХ
ЦИКЛОПРОПЕНОВ С 1,3ДИПОЛЯРНЫЛИ СИСТЕМАМИ .
5.1. Реакции 3,3дизамещенных циклопропенов
с диазосоединениями.
5.2. Реакции 3,3дизамещенных циклопропенов
с окисями нитрилов
Глава 6. ЦИКЛООЛЖИНЫ В НЕСИНХРОННОМ ДНЕНОВОМ СИНТЕЗЕ
6.1. Реакции 3енилзциклопропена
с охлоранилом
6.2. Борнилен в диеновом синтезе
Глава 7. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЩКЛИЧЕСКИХ И
БИЦИЮШЧЕСКИХ СИСТЕМ.
7.1. Синтез 3,3дизамещенных циклопропенов . . .
7.2. Конфоршционный анализ соединений ряда норкарена3
7.3. Конформаиионное поведение 2,5дифенилЗНгциклогептатриенов.
7.4. Синтез 2,5диоксаноркаранов
Глава 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
8.1. Квантовохимические расчеты
8.2. Физические измерения
8.3. Синтезы соединений для реакций циклоприсоединения и сопутствующих исследований . . .
8.4. Реакции диенового синтеза и свойства
аддуктов
8.5. Реакции 1,3диполярного пиклоприсоединения . . .
8.6. Синтез бензоноркаренов .
8.7. Синтез 2,5диоксабщикло4..0гептанов
8.8. Таблица физических свойств и данных
элементного анализа полученных соединений
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ . . .
ЛИТЕРАТУРА


Здесь Кдз эмпирически подбираемый коэффициент. Существует несколько способов определения двухэлектронных интегралов отталкивания. Можно использовать формулы, приведенные для метода ППП. Необходимо только отметить, что эти интегралы в методе ПЩП2 берутся одинаковыми для всех типов орбиталей, т. Метод ППДП имеет несколько модификаций, которые отличаются от исходного способами нахождения различных электронных интегралоз и степенью учета перекрывания. Все методы группы ППДП используют при расчетах процедуру самоеогласования. Метод возмущения молекулярных ррбиталей,ЕМО ,. Метод ВМО в некоторой степени стоит особняком по отношению к остальным методам МО и представляет особую ценность для органической химии, так как позволяет не только рассчитывать молекулярноорбитальные характеристики молекул, но и производить качественные определения некоторых важных свойств молекулярных орбиталей. Суть метода сводится к тому, что из двух орбитальных фрагментов, будь то атомные или молекулярные, мы можем построить две новые, как их линейные комбинации. Две молекулярные орбитали двух частей молекул образуют новые, которые характерны для молекулы в целом. М3 молекулы дифенила можно получить, исходя из молекулярных орбиталей двух бензолов. Молекулярные орбитали двух непосредственно связанных молекулярных фрагментов тоже могут образовывать новые МО, характерные для молекулы в целом, если эти группировки сближены в пространстве. Например, взаимодействие этиленовых фрагментов в молекуле норборнадиенэ. И наконец, при сближении двух молекул в процессе химической реакции можно определить МО переходного состояния и, отсюда, характер самого переходного состояния. Две молекулярные орбитали, взаимодействуя друг с другом, как бы взаимно возмущают друг друга. Эти возмущенные орбитали являются уже новыми МО, которые могут быть представлены как смеси исходных. ДЦ 6 . Для этих новых орбиталей необходимо определить коэффициент возмущения Л , следовательно, вид новых орбиталей и энергии возмущения д , т. При исследовании взаимодействия пары орбиталей в методе ВМО выделяют два крайних случая взаимодействующие орбитали вырождены имеют равные или близкие энергии, взаимодействующие орбитали невырождены их энергии различаются существенно. Н 3. Анализ этого уравнения показывает, что энергия новой орбитали равна энергии исходной орбитали плюс добавка, которая прямо пропорциональна квадрату матричного элемента, отражающему взаимодействие исходных уровней, и обратно пропорциональна разнице их энергий. Если проанализируем второй терм этого уравнения как функцию от собственных энергий исходных орбиталей, И , то обнаружим следующую зависимость при существенном разделении энергии взаимодействующих орбиталей та орбиталь, энергия которой нике на шкале, будет возмущена в меньшей степени, чем орбиталь, энергия которой выше. Приращение энергии никней орбитали имеет знак минус, верхней орбитали знак плюс. МГ нижний уровень
идет вниз, верхний уровень идет вверх, причем движение вверх идет быстрее, чем вниз рстс. Это и есть та качественная схема, пользуясь которой, можно получить вид и взаимное расположение Ш, минуя расчет. Из несимметричности расщепления уровней неравенство Л 8 и А 8 вытекают следующие важные следствия I если один из взаимодействующих уровней заселен парой электронов, то взаимодействие этих уровней является выигрышным на величину 2 Д 6 , другими словами, взаимодействие занятой молекулярной орбитали со свободной . Когда рассматривается взаимодействие двух вырожденных уровней, то необходимо решить вековой детерминант второго порядка, где за диагональные матричные элементы Нц и Нц принимают энергии невозмущенных уровней, недиагональные матричные элементы определяются с учетом того факта, что каждый исходный уровень является системой нескольких атомных центров. Матричные элементы Нк находят согласно выбранного приближения метода МОЛКАО. Результаты, полученные в этом случае, качественно не отличаются от тех, которые получены для взаимодействия невырожденных уровней. Рис. Рис.