Окислительное сочетание непредельных углеводородов и элементо-органических соединений под действием комплексов палладия

• Автор: Яцимирский, Анатолий Константинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 315 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯП. .

а Состояние ацетата палладияП в неводных и водноорганических средах. .

б Координация и обмен лигандов

ГЛАВА 2. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ ОЛЕФИНОВ И ЗЛЕМЕНТО

ОРГАНИЧЕСКИХ БИНИДЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

а Общая характеристика процесса.

б Кинетика реакции в уксуснокислых средах .

в Влияние растворителя на скорость реакции

г Кинетика реакции в бензольном растворе

д Механизм реакции
ГЛАВА 3. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ АРЕНОВ И ЭЛЕМЕНТООРГА
НИЧЕСКИХ АРИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ.
а Общая характеристика процесса
б йшетика окисления бензола в бифенил в хлорнокислых средах.XII
в Промотирование окислительного сочетания в бензольном раствореД
г Окислительное сочетание элементоорганических соединений
д Механизм реакции.
ГЛАВА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ АРМИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
а Общая характеристика процесса
б Кинетика арилирования замещенных стирсяов углеводородамиХ
в Кинетика арилирования слефияов элементоорганическими соединениями
д Механизм реакции .Х
ГЛАВА 5. МОДЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЩКЛОШШЩИРОВАННЫХ
КОМПЛЕКСОВ.
а Кинетика ортопалладирования азобензола
б Кинетика и механизм реакции ортопалладированннх
диалкилбеязиламинов с замещенными стиролами. 1 ГЛАВА 6. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И РЕАКОИИ
ОКИСИ УГЛЕРОДА С ОКСОАНИОНАМИ
ГЛАВА 7. ГЕТЕРОГЕНЕЗИРОВАННЫЕ КАРБОКСИЛАТЫ ПАЛЛАДИЯ В
РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ
ГЛАВА 8. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ В ШФУНКЦИОНАЛЬНОЙ
СИСТЕМЕ ЛШМП. .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПШЛОЖЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


С этой точки зрения стабилизации связанных металлоорганических соединений должны способствовать факторы, повышающие разность энергий граничных орбиталей. Зс14151, так как при этом увеличивается расщепление 1 уровней и г наличие в лигандах свободных орбиталей подходящей энергии и симметрии, способных взаимодействовать с аху орбиталью, понижая ее энергию. Последнее возможно для бсвязанных ненасыщенных радикалов. Все отмеченные эффекты действительно имеют место, однако, при обсуждении вопроса о реакционной способности металлоорганических соединений необходимо исходить из механизмов соответствующих реакций и поэтому гипотеза Чатта и Шоу может рассматриваться только как очень общая концепция,не учитывающая, возможно, других важных факторов 6. Ряд из них используется как синтетические методики, а некоторые второй и последний, а также первый для некоторых М не позволяют получать устойчивых производных в условиях их образования и встречаются только как отдельные стадии более сложных реакций. ХРЮ У . Механизмы приведенных процессов мало изучены и в основном представления в этой области базируются на исследовании белее доступных и устойчивых аналогичных платиновых комплексов. Из приведенного материала можно заключить, что для палладия характерны различные типы взаимодействия с ненасыщенными углеводородами и разнообразные пути дальнейшего превращения его органических производных. Дель работы состояла в установлении механизмов окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов и мегаллоорганических соединений под действием соединений палладия и разработка на этой основе удобных методов синтеза биарилов, арилолефинов и диенов. Для ее достижения были исследованы физикохимические свойства ацетата палладияП основного реагента для процессов окислительного сочетания изучена кинетика образования биарилов, арилолефинор и диенов из углеводородов и металлоорганических соединений исследовано поведение модельных систем на основе циклопалладированных комплексов найдены методы гетерогенизации палладия и предложены способы каталитического по палладию проведения процессов сочетания. В диссертационной работе впервые кинетически изучены процессы окислительного сочетания углеводородов на различных олигомерных формах от мономерной до тримерной ацетата палладия. Установлено, что лимитирующей скорость стадией во всех случаях является образование связанного металлоорганического промежуточного соединений по механизму электрофильного замещения с нуклеофильным содействием. Показано, что сочетание металлоорганических веществ следует в общем тем же закономерностям, что и сочетание углеводородов и сформулирован общий механизм процесса. Ейервые кинетически исследованы циклсметаллированные системы и обнаружена новая реакция обмена металлированного лиганда. В ходе кинетических исследований предложен новый метод оценки свободных энергий переноса органических веществ из одной жидкой фазы в другую с использованием твердофазного сорастворителя. Предложен способ гетерогенизации палладияП на карбоксильных ионообменных смолах с сохранением и даже увеличением его реакционной способности. Найдена новая каталитическая по палладиюП высокоселективная система на основе смеси Т1ср3соо3 с р10Ас2 , эффективно действующая непосредственно в среде окисляемого углеводорода. В ходе исследования окислительного карбонилирования ареяов окисью углерода обнаружена новая реакция каталитического восстановления оксоанионов под действием СО в мягких условиях и синтезирован ряд новых карбонильных кластеров палладия. Изучена термодинамика комплексообразования акваиона Р с ацетатными ионами и обнаружен процесс самопроизвольной деполимеризации тримерных частиц ацетата палладияП до мономерных. Впервые получена по реакции ацетата палладияП с хлорионами и охарактеризована кластерная форма, Р1С. Сформированные в работе научные положения составляют теоретическую базу нового направления в гомогенном металлокомплексном катализе, связанного с разработкой каталитических методов окислительного образования углеродуглеродных связей.