Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе полифункциональных орто-дикарбонитрилов

• Автор: Абрамов, Игорь Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 234 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакция нуклеофильного замещения в синтезе функциональных ароматических соединений.
1.2. Особенности протекания реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения.

1.3. Влияние строения субстратаэлектрофила на протекание 5дАгреакции

1.3.1. Влияние акцепторных заместителей в субстрате

1.3.2. Влияние природы уходящей группы.

1.4. Влияние строения реагентануклеофила

1.5. Влияние среды.

1.6. Ароматическое нуклеофильное замещение в межфазных системах

1.6.1. Влияние природы депротонирующего агента.
1.6.2. Схема протекания процесса.
1.7. Замещение нитрогруппы и атомов галогенов в высокореакционных субстратах ОЛЧ 5нуклеофилами
1.8. Реакции с участием бифункциональных и амбидентных нуклеофилов.
1.9. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение в синтезе конденсированных гетероциклических соединений
1 Условия мицеллобразования
1 Возможные варианты практического использования соединений, содержащих фталонитрильные фрагменты.
. Мономеры для термостойких полиэфиримидов.
. Полупродукты для оптической техники
. Исходные соединения для фталоцианинов
2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы и атома брома в нитроароматических субстратах 0, 7 и
5нуклеофилами и синтезы различных производных на этой основе
2.1.1. Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3 и 4н итро фтал о и итр ил ах О и 5нуклеофилами
и синтезы на этой основе
2.1.1.1. Влияние условий проведения реакции.
2.1.1.2. Влияние сроешя нуклеофильного реагента на 5дАгреакцию.
2.1.1.2.1. Реакции нитроароматических субстратов в ДМФА.
2.1.1.2.2. Влияние среды на скорость реакции 3 и 4НФН с фенолом в ДМФА в присутствии К2СО3.
2.1.1.2.3. Влияние строения Онуклеофила на скорость реакции с 3 и 4НФН в бинарном растворителе ДМФЛН2О
2.1.1.3. Влияние строения субстрата на протекание 5ЛАгреакции
2.1.1.4. Влияние природы депротонирующего агента на скорость 5дАгреакции
2.1.1.5. Синтез мостиковых полиядерных систем с фталонитрильными фрагментами.
2.1.1.5.1. Синтез замещнных арилоксиарилтиофталонитрилов.
2.1.1.5.2. Реакции 4НФН с ароматическими соединениями, содержащими несколько О 5 нуклеофильных центров.
2.1.1.5.3. Синтезы симметричных диариловых эфиров.
2.1.2. Взаимодействие 4НФН с гетероциклическими Ануклеофилами
2.1.2.1. Влияние природы Ануклеофильного центра на 5дАгреакцию
2.1.2.2. Особенности реакции с бензотриазолом.
2.1.3. Строение и чистота синтезированных соединений
2.2. Реакции нуклеофильного ароматического замещения атома брома и нитрогруппы в 4бром5нитрофталонитриле и 4К5нигрофталонитрилах .
2.2.1. Взаимодействие БНФН с 5нуклеофилами.
2.2.2. Реакции БНФН с Онуклеофилами
2.2.3. Реакции БНФ с Ануклеофилами.
2.2.3.1. Взаимодействие БНФН с алифатическими первичными и вторичными аминами.
2.2.З.2. Реакции БНФН с азотсодержащими гетероциклическими соединениями
2.2.4. Замещение нитрогруппы в бензотриазолил5нитрофталонитриле 0, 5, Ануклеофилами
2.2.5. Замещение нитрогруппы в 4морфолино5нитрофталонитриле
0, 5, Ануклеофилами.
.6. Реакции замещения нитрогруппы в 4арилокси5нитрофталонитрилах
2.3. Синтез замещнных фталсвых кислот.
2.4. Строение и чистота синтезированных продуктов
2.5. Синтез гетероциклических соединений реакцией нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4бром5нитрофталонитриле.
2.5.1. Синтез пятичленных А и 5содержащих гетероциклических соединений, конденсированных с фталонитрильным фрагментом
2.5.2. Синтез шестичленных 0, А и содержащих гетероциклических соединений конденсированных и аннелированных с фталонитрильным фрагментом.
2.5.3. Синтез семичленных 0, А и гетероциклических соединений, конденсированных и аннелированных с фталонитрильным фрагментом.
2.5.4. Синтез восьмичленных 0, А и 5гетероциклических соединений, конденсированных с фталонитрильным фрагментом
2.6. Синтез гетероциклических соединений на основе производных БНФН.
2.7. Строение и чистота синтезированных продуктов
2.8. Исследование возможных областей практического применения синтезированных соединений.
2.8.1. Полупродукты для светочувствительных материалов.
2.8.2. Фталоцианины и металлокомплексы на их основе
2.8.3. Мономеры для полимерных материалов
2.8.4. Пигменты для лакокрасочной промышленности.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Исходные вещества.
3.1.1. Синтез 4бром5нитрофталонитрила.
3.2. Кинетические исследования.
3.3. Методики синтеза реактивов, полупродуктов и целевых соединений
3.4. Методики аналитического контроля
3.4.1. Полярография
3.4.2. Потенциометрическое титрование
3.4.3. Хроматография.
3.4.4. Спектроскопия.
3.5. Идентификация синтезированных соединений
3.5.1. Константы синтезированных соединений
3.5.2. Свойства и спектральные характеристики некоторых
макрогетероциклов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Кроме того, он неприменим для 2замещнных субстратов и ряда гетероциклических соединений, отличных от бензола . Существенное влияние на скорость 5дгАгреакции оказывает природа уходящей группы X. На примере заместителейгалогенов легко проследить влияние природы уходящей группы на ее мобильность. Если образование окомплекса является лимитирующей стадией процесса, то фтор считается лучшей уходящей группой среди галогенов и скорость реакции растт в ряду И С1 е Вг I 4, 5, , . Основная причина заключается в том, что связь СР сильнее поляризована эффект по сравнению с другими СНа1 связями 8, . Другим важным фактором является так называемое азамещение или оэффект, который был введен Миллером и рассчитан методом МО , группы с большим эффектом сильнее стабилизируют интермедиаты. Поэтому, в случае замещения атома фтора устойчивость переходного состояния наиболее высокая. Однако, в случаях, когда в реакции участвуют высоко поляризуемые мягкие нуклеофилы, такие как 8С1Ч, Г, СбН5ЫНСНз или разрыв связи СХ в интермедиате 1. Р С1 в Вг I . Таким образом, обратимость ряда мобильности в случае галогенов показывает, что существует баланс между факторами, повышающими стабильность переходных состояний и приводящих к разрушению интермедиатов, который и определяет механизм замещения. Этот вывод был сформулирован Миллером в результате проведнной серии полуэмпирических квантовохимических расчетов, описывающих изменения потенциальной энергии в ходе замещения для многих 5,уАг реакций . Сильная поляризованность связи СЖ2 и высокая способность к стабилизации окомплекса является причиной высокой мобильности нитрогруппы, сравнимой с мобильностью фтора. Особенно активно уходит нитрогруппа в реакциях с высоко поляризованными нуклеофилами 5. Количественная оценка мобильности уходящей группы, связанная с ее электроотрицательностью, дана в монографии Пальма . Б 2. И 2. РЬ 0. ЫСбН 0. С1 0. Вг 0. I 0. ОРИ 1. ЫС6Н 1. ОМе 3. В литературе рассматривается много примеров реакций разнообразных нуклеофилов с различными субстратами, из которых видно, что реакционная, способность нуклеофилов зависит от их основности, т. Бордвелл отметил, ЧТО бренстедовский коэффициент Рмш который определяет чувствительность БдАгреакций к основности атакующего нуклеофила, имеет порядок 0. Другими словами, основность нуклеофилов гораздо больше влияет на скорость реакции в случае БдгАгреакций по сравнению с Б дг реакция ми с участием алифатических систем. Вычисления основности анионовнуклеофилов с различными донорными центрами были сделаны для газовой фазы , . С Б К О. Б С О 2 Ы Объяснением этого несоответствия является высокая поляризационная способность анионов С6Н или 8, . Следовательно, на кинетику и механизм, протекающих дАгреакций, поляризационная способность нуклеофила оказывает существенное влияние. Проводя исследования в том же направлении, Ритчи , установил корреляцию реакционной способности нуклеофилов с катионами в 5дАгреакциях, протекающих в различных растворителях. При этом были учтено влияние многих факторов основности, поляризуемости, аэффекта, величины энергии, требующейся для дссольватации нуклеофила и т. Этот подход, предложенный для катионных электрофилов, оказался приемлемым и для 5дАгреакций, в которых образование окомплекса является лимитирующей стадией. В настоящее время для большого числа высоко активированных субстратов все опубликованные корреляции за исключением зависимостей для 3 и ЯЗионов, как минимум, удовлетворительные, а для галогенсодержащих электрофилов корреляции отличные. Нуклеофильность реагентов определяется не только их строением, но и природой растворителя. Все нуклеофилы, принимающие участие в реакции, реагируют в виде ионов, сольватноразделнных ионных пар и контактных ионных пар , , что в большей степени определяется свойствами среды. Поэтому реакционную способность анионных нуклеофилов невозможно рассматривать вне связи с природой растворителя. Наиболее часто в настоящее время для проведения 5лАгреакций используются апротонные диполярные растворители.