Нуклеофильный катализ реакций аминолиза и фенолиза производных арисульфоновых кислот в хлористом метилене

• Автор: Белоусова, Ирина Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 178 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1. ПОСТАДИЙНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНОГО МЕХАНИЗМА КАТАЛИЗА РЕАКЦИЙ АЦИЛЬНОГО ПЕРЕНОСА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Исследование первой стадии нуклеофильного катализа. Кинетика и термодинамика II

I..I. Реакции в воде II

I.I.2. Реакции в неводных средах.

1.2. Взаимодействие ацилониевых интермедиатов с нуклеофильными реагентами. Кинетика и механизм.

1.2.1. Реакции в воде

1.2.2. Реакции в неводных средах

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез и очистка исходных реагентов и растворителей.

2.1.1. Сульфонилирующие агенты.
2.1.2. Катализаторы
2.1.3. Нуклеофильные реагенты
2.1.4. Продукты реакции
2Л.5. Тетраэтиламмониевые соли.
2.1.6. Растворители
2.2. Синтез и идентификация бензолсульфонилпиридиниевых
и оксипиридиниевых солей.
2.3. Методика спектральных исследований
2.4. Методика кинетических измерений
2.5. Определение констант равновесия.
2.6. Математическая обработка результатов измерений
3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АРИЛСУЛЬФОНИЛ И АРИЛСУЛЬФОНИПОКСИПИРВДИНИЕВЫХ СОЛЕЙ
3.1. Равновесие и кинетика первой стадии нуклеофильного катализа.
3.2. Механизм первой стадии нуклеофильного катализа
4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АМИН ШИЗА И ФЕНОЛИЗА ПАРИЛСУЛЬФО
НИЛ И ЫАРИЛСУЛЬФОНИЛОКСИПИРВДИНИЕВЫХ СОЛЕЙ
41. Кинетика аминолиза.
4.2. Кинетика фенолиза.
4.2.1. Катализ 4диметиламинопиридином
4.2.2. Катализ Нокисью.
5. МЕХАНИЗМ СКОРОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ СТАДИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА В ПРОТОИНЕРТНОЙ СРЕДЕ
5.Т. Сравнение формальных кинетических закономерностей
для процессов ариламинолиза и фенолиза
5.2. Влияние природы основаниякатализатора
5.3. Роль переноса протона в реакциях ариламинолиза и фенолиза
5.4. Влияние природы аниона ионнопарного интермедиата.
6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Дженкс I сформулировал три основных требования, выполнение которых необходимо для проявления нуклеофильного катализа. Катализатор В должен обладать большей нуклеофильной реакционной способностью, чем ацилируемый нуклеофил УН. Образующийся интермедиат I должен быть более реакционноспособен по отношению к УН, чем исходный субстрат АсХ. Промежуточная ацилониевая соль I должна быть менее термодинамически стабильна, чем конечный продукт АсУ во избежание образования ее в качестве конечного продукта. Строгая проверка этих требований, с чем связано определение границ и условий проявления нуклеофильного катализа, остается пока неосуществленной в широком масштабе по крайней мере, для реакций в органических растворителях. Последнее объясняется тем, что большинство плодотворных для своего времени исследований было выполнено, как уже отмечалось во Введении, в кинетическом режиме без накопления интермедиата I, т. Полученные в таких условиях доказательства нуклеофильного катализа являются косвенными и зачастую не снимают альтернативу кинетически неразличимого общего основного катализа. Поэтому в настоящем обзоре мы поставили перед собой цель отобрать для рассмотрения лишь те работы, в которых количественно изучена как первая стадия нуклеофильного катализа образование ацилониевой соли, так и вторая ее взаимодействие с нуклеофилами. Исследование первой стадии, нуклеофильного катализа. Как уже отмечалось, нуклеофильный катализ реакций ацильного переноса в воде осуществляется исключительно по пути А схема 1. Тб. Для удобства дальнейшего изложения перепишем эту часть схемы в виде 1. АсХ В к Лев X 1. Здесь ацилирующий агент АсХ представлен, главным образом, ангидридами и эфирами карбоновых кислот, В третичные амины, преимущественно, пиридиновые основания или Налкилимидазолы. Кинетические доказательства этой схемы были получены сравнительно давно 9, . Их суть в следующем I гидролиз АсХ в частности, СНдСОО в присутствии пиридина протекает намного быстрее, чем в присутствии, общего основания близкой основности СНСОО 2 реакция ингибируется одноименным ионом Х 3 пиридин катализирует быстрый обмен меченого ацетатиона с уксусным ангидридом, что можно объяснить реакцией в 1. Однако, непосредственное спектральное наблюдение ацилониевых катионов, образующихся на координате реакции 1. Интенсивные исследования этой схемы в последние годы направлены на получение информации об отдельных стадиях Ц, 1, 1. Наиболее важными надо признать следующие аспекты. Механизм стадии Ц . Реакционная способность и селективность ацилониевого катиона АсВ4 по отношению к различным нуклеофилам стадия 1, когда вместо воды участвует любой другой нуклеофил. В соответствии со схемой 1. В случае гидролиза к20 к. Это уравнение иллюстрирует ингибирующее действие аниона X и из линеаризованной формы 1. Ц и отношение м2. Рис. Закон скорости 1. Однако, в большинстве случаев экспериментальные условия были такими АсХ В, когда концентрация образующегося аниона X мала. Это в соответствии с 1. Таким образом, наибольшее количество данных в случае нуклеофильного катализа гидролиза в воде относится к стадии образования ацилониевого катиона, которая представляет собой частный случай нуклеофильного замещения в ряду производных карбоновых кислот АсХ. Наиболее широкое распространение при изучении механизма этого класса реакций получил анализ структурареакционная способность , основанный на корреляции Бренстеда относительно атакующего нуклеофила и уходящей в субстрате группы 1,3,4. Этот подход был, в основном, использован и авторами работ, связанных с изучением стадии I в схеме 1. Было показано, что для серии пиридинов хинуклидинов с общим электрофильным реагентом эфир, ангидрид и др. В ,,,. Это иллюстрирует рис. Имеющиеся в литературе данные по бренстедовским коэффициентам для первой стадии нуклеофильного катализа пиридинами и хинуклидинами реакции гидролиза производных карбоновых кислот в воде собраны в табл. Аналогичные нелинейные корреляции были получены для необратимых реакций первичных, вторичных и некоторых третичных аминов, а также оксианионов с различными производными карбоновых кислот ,,.