Нуклеофильный катализ N-алкилимидазолами реакций ацильного переноса в неполных средах

• Автор: Зубарева, Татьяна Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 190 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЦИЛИМИДАЛ0В В РЕАКЦИИ С ПРОТОНСОДЕРЖЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Реакции гидролиза .

2.2. Реакции ашшолиза.

2.3. Реакции гидразинолиза .

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез и очистка веществ

3.1.1. Ацилгалогеыиды .

3.1.2. Иыидазолы .

3.1.3. 1Бензоилимидазолы

3.1.4. Анилиды.
3.1.5. фенолы
3.1.6. Фениловые эфиры карбоновых кислот
3.1.7. IАцилимидазолий и Iацил3алкилимидазо
лий галог.ениды.
3.1.8. Растворители
3.2. Методика спектроскопических измерений
3.3. Определение констант комплексообразования .
3.4. Методика кинетических измерений .
4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ АЦИЛИМИДАЗОЛИЙ ГАЛОГЕНИДОВ..
4.1. Выбор модельной реакции .
4.2. Кинетический метод определения констант равновесия образования ацилимидазолий галогенидов в
апротонной среде .
4.3. Влияш1е структурных факторов на кинетику равновесного образования промежуточного продукта нуклеофильного катализа
4.4. Изучение влияния состояния аниона на стадию образования промежуточного продукта
5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НУКЛЕОФИЛЬНОГО МЕХАНИЗМА КАТАЛИЗА В РЕАКЦИЯХ АМИДООБРАЗОВАНИЯ.
5.1. Формальнокинетический анализ скорость определяющей стадии
5.2. Влияние структурных факторов на реакционную способность промежуточных продуктов нуклеофильного катализа
5.3. Изучение влияния состояния аниона на реакционную способность промежуточных продуктов. Интерпретация механизма реакции .
6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА В РЕАКЦИЯХ ЭФИРБРАВАНИЯ
6.1. Изучение кинетики фенолиза 1ацилЗметилимидазолий хлоридов в хлористом метилене
6.2. Механизм реакции фенолиза 1ацилЗметилимидазо
лий хлоридов
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Образование же ацетилкатиона должно, наоборот, стимулироваться при увеличении концентрации кислот и солей. Кинетический изотопный эффект в 2 Рвен 2,5, что согласуется со схемой 2. Энтропия активации гидролиза ацетилимидазола имеет величину 6,2 Дж мольК. В то же время кислотно катализируемые реакции с доказанными 64 механизмом характеризуются величинами энтропии, находящимися в области ,7 ,5 Джмоль К. Дж молЬК энергия активации рассматриваемой реакции отвечает 52 процессу. Разумеется, если гидролиз Ас1тН протекает по указанно му механизму, то это тем более справедливо для нейтрального Ас1т , так как молекулярный механизм в этом случае должен был бы приводить к образованию двух крайне термодинамически нестабильных продуктов ацетилкатиона и аниона имидазола. Сопоставление зависимости скорости гидролиза от АсЬшН иацетил3метилимидазолийиона АсМе1т показывает, что в области 2 оба субстрата взаимодействуют с одинаковыми скоростями, в силу чего АсМе1т в реакции гидролиза является хорошей, недиссоциирующей моделью ацилимидазолиевого иона. С ростом скорость гидролиза ацетилимидазола уменьшается, вследствие снижения концентрации его реакционноспособной протонированной формы. Скорость гидролиза АсМе1т, наоборот, возрастает вследствие увеличения концентрации гидроксильного иона. То обстоятельство, что АсМеТт является
хорошей моделью АсЬзН было успешно использовано в 7 для дифференцирования двух кинетически эквивалентных механизмов спонтанного гидролиза ацетилимидазола 2. СН3СшН ОН СН3СН Ъп 2. СН3Ст Н СН3СН 1т 2. Кинетические данные, полученные для АсМе1т, позволяют провести различие между двумя этими механизмами. Константа скорости второго порядка для механизма 2. Ср лмолъмин. Константа скорости для 2. АсНе1шт, равной 0,9 лмоль . На основании этого Дженкс и Волфенден 7 делают вывод, что спонтанный гидролиз протекает не по схеме 2. НО С НЧ,НН 2. Н О С Нч6 Н . Н . ОН 2. I
Механизм общеосновного катализа гидролиза иона АсЬяН1был обнаружен также в случае имидазола, Нметилимидазола, ацетатиона и монокатиона триэтилендиамина. Точки для этих катализаторов попадают на единый бренстедовский график уЗ 0,. Близко к этой зависимости ложатся точки для формиати сукцинатионов. Доказательством данного механизма является и то, что, вопервых,
константа скорости катализируемого имидазолом гидролиза Ас1тН близка таковой для катализируемого Пметилимидазолом гидролиза иона 1ацетилЗметилимидазолия, вовторых, реакция не ингибируется имидазолом. Оакенфулл и Дкенкс 57, используя факт ингибирования гидролиза Ас1шН добавками имидазола, изучили различие между нуклеофильным и общеосновным катализом этой реакции. Для нуклеофильного механизма катализа ими была предложена схема 2. СН3СНЧ,Ш 1т СН3С 1 СН3СООН 2. Факт полного ингибирования гидролиза ацетилимидазола при 6,8 Нметилимидазолом Ше1т, даже при малых концентрациях последнего, указывает на реализацию нуклеофильного механизма катализа Г5. Нметилимидазола на ацетилимидазолиевый ион. Выражение стационарности нуклеофильной реакции третичного амина с ионом ацетилимидазолия задается уравнением 2. Ьт а также концентрацию имидазола, дающую ное инги
бирование 2,2 мольл1. Значение для гидролиза АсНе1т равно 5,2 мин, откуда для реакции имидазола с АсМеЬп 2,3ЮМмлн, что близко к величине 2,Амин для взаимодействия Яметилимидазола с ионом Ас1тН. Торнтон и Чой 7, используя метод дейтериевого изотопного эффекта растворителя, в целях дальнейшего изучения детального механизма гидролиза и в первую очередь для выявления роли переноса протона в общеосновном механизме катализа, исследовали гидролиз ацильных производных имидазола нейтральных бензоилимидазолов ВгЬп, I, бензоилимидазолиевых Вж1т1,, В и 1бензоил3метилимидазолиевых ионов ВгМеЪп, I. Для идентификации механизма катализа авторами были получены данные по исследованию кинетических изотопных эффектов растворителя, а также по характеру чувствительности кинетических характеристик отдельных стадий к влиянию заместителей в ацильной части. В соответствии с предыдущими работами 5,6Д87 для изучения кинетики гидролиза соединений Ш были использованы кинетические уравнения 2.