Нуклеофильное ароматическое замещение под действием амбидентных енолят-ионов

• Автор: Давыдов, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 184 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ

АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АМБИДЕНТНЫХ АНИОНОВ .

1.1. Механизмы реакций нуклеофильного ароматического замещения

1.2. Бимолекулярный механизм нуклеофильного ароматического замещения по типу присоединенияотщепления

1.3. Двойственная реакционная способность амбидентных анионов в реакциях.

1.3.1. Тиоцианатион и его аналоги.

1.3.2. Нитритион

1.3.3. Енолятионы .

1.3.4. Фенолятион .

1.3.5. Енамины и другие азотсодержащие нуклеофильные агенты
1.3.6. Анионы нитросоединений
1.3.7 Оксиматионы . . . .
1.3.8. Амиды и родственные соединения
1.3.9. Сульфинатион .
Глава П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .
ПЛ. Теоретические аспекты двойственной реакционной способности амбидентных анионов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения
П.2. Изучение реакции С и Оарилирования енолятионов I,3дикарбонильных соединений под действием производных 2,4динитрофенола, пикриновой кислоты и других арилирующих агентов
П.2 Л. Влияние природы уходящей группы на соотношение продуктов С и 0арилирования КАУЭ под действием производных 2,4динитрофенола .
П.2.2. Влияние природы уходящей группы на соотношение продуктов С и 0арилирования под действием пикрилгалогенидов
П.2.3. Влияние природы уходящей группы на
соотношение продуктов С и 0арилирования КАУЭ под действием пикриловых эфиров фенолов, карбоновых и сульфокислот
П.2.4. Влияние природы уходящей группы на соотношение продуктов С и Оарилирования КАУЭ под действием производных гептафторпкрезола и изомерных нитротрифторметилфенолов
П.2.5. Влияние структуры арилирующего агента на соотношение продуктов С и 0арилирования КАУЭ в диполярных апротонных растворителях .
П.2.б. Влияние природы катиона щелочного металла на соотношение продуктов С и
Оарилирования щелочных солей АУЭ под действием производных пикриновой кислоты
П.2.7. Влияние природы растворителя на соотношение продуктов С и Оарилирования КАУЭ различными арилирующими агентами
П.2.8. Влияние природы енолятиона на соотношение продуктов С и Оарилирования .
Глава Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
Ш.1. Очистка растворителей .
Ш.2. Условия получения спектральных и хроматографических данных
1.3. Синтез и очистка исходных реагентов
и продуктов реакции .
Ш.4. Изомеризация ариловых эфиров енолов
Ш.5. Гидролиз ариловых эфиров енолов .
Ш.6. Общая методика эксперимента .
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Постоянный интерес к этой проблеме связан как с потребностями органического синтеза, так и с большим разнообразием механизмов реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. На сегодняшний день имеются веские доказательства существования, по крайней мере, восьми различных способов замещения у электронодефицитного ароматического атома углерода, различающихся прежде всего природой промежуточно образующихся частиц и очередностью стадий отщепления уходящей группы и присоединения нуклеофильного реагента. Более того, в последние годы удалось обнаружить, что замещение нередко может протекать одновременно по нескольким механизмам, причем простое варьирование экспериментальных условий способно привести к полному изменению направления и механизма реакции. Наглядной иллюстрацией этому могут служить данные, полученные при исследовании механизма отщепленияприсоединения ариновый механизм. СИЛии пр. Образование карбаниона в результате депротонирования ароматического субстрата в рамках механизма отщепленияприсоединения не всегда приводит к получению дегидробензолов, например, для полигалоидбензолов. Эта реакция изомеризации получила название танец галогена. ЛгХ ЛгХ инициирование цепи
Лг. Этот механизм был открыт и экспериментально обоснован в серии работ Корнблюма, Рассела и Баннета с сотр. Замещение по радикальному цепному механизму можно инициировать противоположным образом, т. ЛгХГ1Н ЛгН Ц обрыв цепи. Интересный пример подобного типа взаимодействия обнаружен
Эберсоном и Джонсоном . ЛгЗЛг1в ЛгЛг Цй. В рамках механизма присоединенияотщепления в качестве интермедиата можно представить себе образование арилкатиона. Необходимым условием для этого является отсутствие в реакционной смеси сильных оснований и восстановителей. Первый порядок реакции, отсутствие зависимости скорости замещения от концентрации нуклеофильного реагента, а также малая селективность по отношению к различным нуклеофильным реагентам, одновременно присутствующим в реакционной смеси, являются убедительными доводами в пользу образования арилкатиона или молекулярноионной пары на скорость определяющей стадии процесса. Своеобразным примером ароматического нуклеофильного замещения является раскрытие гетероциклического кольца 2замещенных пиримидинов после присоединения нуклеофильного реагента, причем на следующей стадии реакции происходит регенерация структуры пиримидина. Формально, с точки зрения конечного результата, эту реакцию можно было бы трактовать как обычное бимолекулярное замещение. Ж А 1э
Этот механизм бимолекулярного замещения, особенностью которого является образование относительно стабильного О комплекса ДжексонаМейзенгеймера, изучен наиболее основательно и будет рассмотрен более подробно. Баннетом
. В теоретическом отношении, при рассмотрении данного механизма, важно знать, сопровождается ли замещение образованием промежуточного анионного интермедиата, что соответствует мини
муму на энергетическом профиле реакции рисЛ, кривые I и 2, или же реализуется одностадийный процесс через переходное состояние по типу 2, реакции у ненасыщенного атома углерода рисЛ, кривая 3. С развитием кинетических методов исследования были получены и другие убедительные доказательства в пользу двухстадийного процесса. Баннета. Боденштейна. Рис Л. Схемы возможных энергетических профилей реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Следует отметить, что,с точки зрения формальной кинетики, эта схема принципиально неотличима от синхронного процесса. Р 0ТбС1 У При этом скорость реакции заметно уменьшается при замене нитрогруппы или атома фтора на хлор или бром в качестве замещаемой группы. I, кривая 2. Л, кривая 2а. Если к . Иными словами, связь с замещаемой группой остается незатронутой в ходе скорость определяющей стадии реакции, и природа уходящей группы принципиально не должна влиять на скорость замещения. Такой тип взаимодействия был обнаружен при сравнении скоростей замещения различных уходящих групп в IX2,4динитробензолах под действием пипериди
на . Было найдено, что константа скорости замещения для данной реакции, когда замещаемая группа X i, 6,3, , аРЬ. Так, например, в реакции пикрилгалогенидов с малонатом натрия т.