Молекулярные перегруппировки некоторых сесквитерпенов в суперкислотах

• Автор: Половинка, Марина Павловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 159 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .
Глава I. Генерирование карбокатионов из природных сесквитерпеиов производных гексагидронафталина .
Глава П. Молекулярные перегруппировки диастереоизог.ерных карбокатионов из некоторых природных

сесквитерпеиов кадалинового ряда .

Глава Ш. Генерирование и превращения карбодикатионов

с кадалиновым остовом

Глава . Молекулярные перегруппировки оСыуролена

и копаена с образованием трициклических

соединений .

Глава 7. Генерирование стабильных ионов из лонгифо

лена .
Глава . Экспериментальная часть .
1. Общие положения
2. Получение исходных соединений
3. Получение растворов солей ионов
и продуктов гашения
Таблицы
Выводы .
Литература


На примере превращений сесквитерпенового углеводорода со спиро 4,5 декановым остовом аласкена показана возможность промежуточного образования спироциклического карбокатиона в обнаруженной молекулярной перегруппировке. В результате такой перегруппировки осуществлен переход от диенов с кадалиновым остовом к диенам с изокадалиновым остовом. В главе П показано, как данные о пространственном строении серии диастереоизомерных ионов кадалинового типа, описанных в главе I, применены для установления конфигурации асимметрических центров в нейтральных терпенах, в частности, уаласкене. При генерировании ионов из оС муролена и 1Гкадинена нами впервые наблюдались алициклические карбодикатионы немостикового типа. Изучение характеристик этих частиц было затруднено тем, что они образуются в смеси с другими ионами. Стремясь получить карбодикатионы в индивидуальном виде, мы решили попытаться генерировать их из соответствующих дигидрохлоридов муролена и кадинена. В результате проведенных исследований, изложенных в главе Ш, впервые из дагидрохлоридов и диенов с одинаковым остовом, одним и тем же расположением развивающихся катионных центров и в одинаковых условиях генерированы изомерные стабильные карбодикатионы. В главе Ш проведен сравнительный анализ механизмов образования дикатионов из диенов и дигидрохлоридов. Анализ результатов генерирования стабильных ионов из терпенов муроланового и кадинанового рядов позволил нам выделить несколько рычагов управления исследуемых процессов, манипулируя которыми
мы можем из определенных предшественников выходить на заданные стабильные карбокатионы и получать соответствующие продукты гашения I тип реакции генерирования протонирование диена или сольволиз дигидрохлорида, 2 кислотность системы, 3 температуры генерирования и размораживания растворов солей ионов. Эти выводы нашли подтверждение в дальнейших исследованиях по генерированию стабильных ионов из углеводородов, полученных при гашении растворов солей дикатионов. Повышение температуры генерирования ионов из оСмуролена до С привело к образованию карбокатионов с различным типом остова бициклическим и трициклическим. В главе 1У описано получение из оСмуролена и о. В главе 1У также проведен анализ всех теоретически возможных маршрутов протекания внутримолекулярных перегруппировок ионов из з. В конечном итоге, исходя из одного только смуролена и варьируя I тип реакции генерирования, 2 температуры генерирования и размораживания растворов солей ионов, а также 3 кислот
ность среда, нам удалось получить различных стабильных карбокатионов главы 11У. Взаимодействие этих ионов с нуклеофилами приводит к образованию углеводородов как природных терпенов, так и их ранее неизвестных изомеров. Изучение строения и перегруппировок этих ионов было затруднено тем, что в смеси находилось сразу три катиона. В главе У были изучены перегруппировки трициклических ионов, генерированных из родственного изосативену углеводорода лонгифолена. На примере генерирования стабильных ионов из лонгифолена нами впервые отмечен факт качественного изменения соотношения скоростей внутримолекулярных перегруппировок в первоначально образующемся при протонировании лонгифолена катионе в зависимости от природа среды. Приведенный краткий анализ результатов работы показывает реальность достижения тех целей, которые были поставлены в начале введения. В диссертации нет отдельного литературного обзора, но главам I и У предпосланы краткие обзоры по превращениям терпенов в сильно кислых средах и кислотнокатализируемым перегруппировкам лонгифолена соответственно. В некоторых случаях анализ литературных данных проводится непосредственно при обсуждении результатов диссертации. Автор выражает искреннюю благодарность к. Д.В. Корчагиной за съемку спектров ЯМР генерированных в работе растворов солей ионов, продуктов гашения и исходных терпенов и большую помощь в их интерпретации к. Осадчему С. А., принимавшему участие в выполнении работы по главам IП Панкрушиной . Хану В. А., участвовавших в выделении нейтральных соедине
ний. I и П к. Гатилову Ю. В. и Рыбаловой Т. В., выполнившим расчеты по методу молекулярной механики к главе 1У. XXXIX л

X III
XVII .