Блочная схема синтеза полипренолов, включающая высокостереоселективное создание Z-тризамещенной двойной связи

• Автор: Аврутов, Илья Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 104 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. БЛОЧНЫЙ СИНТЕЗ ЖНЕЙНКС ИПРШ0ВД0В

Литературный обзор

1.1. Конденсации изопрекоидкых блоков с

образованием связи ОС.

1.1.1. Алкилирование аллильными галогенидами

карбанионов

1.1.2. Рекомбинация радикалов

1.1.3. Реакции с образованием циклопропанового

кольца
1.2. Конденсации изопреноидннх блоков с
образованием связи СС
ГЛАВА П. ЕЛОЧНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА ПОШШРЕНОЛОВ,
ВКИОЧАЩАЯ ВЫСОКОСТЕРЕООЕЯЕКТИЕЮЕ СОЗДАН гТРКЗАЩЕННОЙ ДВОЙНОЙ связи Обсуждение результатов
ПЛ. Синтез альдишнов
П. 2. Синтез альдегидов.
П.З. Синтез полипренолов и родственных
соединений
ГЛАВА Ш. ЗКСПЕИЛлЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


ГЛАВА I. ОС. ГЛАВА П. ПЛ. П. 2. Синтез альдегидов. П.З. ГЛАВА Ш. Полипренолы регулярные изопреноидные спирты общей формулы являются весьма важной в биологическом отношении группой изопреноидов, содержащихся в организмах прокариотов и эукариотов. Насыщенное Сзвено в хвосте цепи характерная особенность полипренолов млекопитающих, для бактериальных и растительных полклренолов 0. Полипренолы играют существенную роль в биосинтезе полисахаридов клеточных стенок, являясь мембранноактивными участниками транспорта углеводов. С открытием в х годах этой их биологической функции связаны успехи последних лет в исследовании механизма биосинтеза мембранных полисахаридов и гликопротеинов I , а также в химикоферментативном синтезе этих важных биополимеров 2 . В выполненных до недавнего времени работах использованы полипренолы, выделенные из природных источников. В г. НОЛЫ. Возможно предложить два основных альтернативных пути полного стереоспецифического синтеза регулярных изопреноидов вообще и полипренолов в частности. Один из них последовательное стереоспецифическое наращивание Сизопреноидного звена ступенчатый синтез. Другой основан на конденсации блоков, каждый из которых уже содержит одно или несколько изопреновых звеньев заданной конфигурации, причем в результате такой конденсации молекула каждого из исходных блоков удлиняется хотя бы на два фрагмента блочный синтез. В свою очередь, последний может включать два основных подхода. В первом при конденсации блоков образуется новая простая связь СС, при этом молекула образовавшегося соединения содержит столько изопреновых звеньев, сколько их было суммарно в молекулах исходных блоков конденсация типа А. Во втором при конденсации блоков образуется новая тризамещенная связь СС, благодаря чему в молекуле продукта содержится на одно изопреновое звено больше, чем их было суммарно в исходных молекулах конденсация типа Б. А, В, С, , Е, Р концевые функциональные заместители блоков, причем В, С и Е, Р принимают участие в конденсации т, п 2, а к,Ь I. Конденсация типа А Конденсация типа Б
тым, особенно при построении молекул значительной длины, так как состоит из меньшего числа стадий. При этом вторая из двух теоретически возможных схем, включающая образование новой двойной связи, представляется предпочтительной, поскольку при том же числе стадий и том же количестве изопреноидных звеньев в молекулах исходных блоков позволяет получать цепь, содержащую на одно изопреноидное звено больше, чем при создании ее по первой схеме. Сообщения о подходах к стереоселективному полному синтезу полипренолов стали появляться в литературе в последние 8 лет. При этом рассматривались ступенчатый 5,6 или блочный путь по схеме А 7 . Несколько ранее по инициативе А. В.Семеновского работы по синтезу полипренолов начались в ИОХ АН СССР. Их результатом явилась оригинальная схема ступенчатого синтеза 8 , а также составляющая предмет настоящей диссертации разработка принципиально нового метода построения полипренолов стереоселективного блочного синтеза, включающего введение 2тризамещенной двойной связи, которая является основным структурным элементом молекулы полипренолов II . Рассмотрению результатов экспериментального исследования предпослан отсутствующий в литературе обзор по блочному синтезу ациклических изопреноидов, показывающий современное состояние этой области органической химии. В существующих обзорах 4, , и в работе по синтезу тризамещенных олефинов рассмотреТермины тлктивный,, и стереоспециюический1 мы используем в соответствии с определением, данным для них в обзоре4, называя стереоспецифической ту реакцию, в которой чистые исходные стереоизомеры дают стереоизомерные продукты, а стереоселективной ту реакцию, в которой из двух возможных стереоизомеров образуется преимущественно один.