Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров, катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты

• Автор: Жильцов, Николай Поликарпович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 158 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ Литературный обзор

2.1. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров .

2.1.1. Кинетика реакции алкоголиза галогенангидридов карбоновых кислот

2.1.2. Механизмы реакции эфирообразования.

2.2. Бифункциональный катализ

2.2.1. Классификация бифункциональных катализаторов.

2.2.2. Бифункциональный катализ в органических реакциях

2.2.3. Некоторые количественные закономерности действия бифункциональных катализаторов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Сушка посуды
3.2. Синтез и очистка веществ
3.2.1. Галогенангидриды карбоновых кислот.
3.2.2. Спирты
3.2.3. Катализатора.
3.2.4. Растворитель.
3.3. Методика кинетических измерений.
3.3.1. Потенциометрическая методика.
3.3.2. Хроматографическая методика
3.4. Математическая обработка результатов
4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАНЩЦРИДОВ МАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ СО СПИРТАМИ В ТОЛУОЛЕ.
4.1. Влияние природы уходящей группы в ацилирущем
стр.
агенте на скорость реакции с бутанолом
4.1.1. Кинетика реакции бутирилхлорида с бутанолом и гексанолом
4.1.2. Кинетика реакции бутирилбромида с бутанолом.
4.1.3. Кинетика реакции бутирилфторида с бутанолом.
4.2. Влияние замены атома водорода дейтерием в спиртовой группе на кинетику реакции.
4.3. О механизме некаталитической реакции.
5. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ ДИФЕНИЛФОСФОНШ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СО СПИРТАМИ
В ТОЛУОЛЕ.
5.1. Каталитический процесс с участием 3,5динитробензоилхлорида.
5.2. Каталитический процесс с участием бутирилхлорида
5.3. Влияние добавок 3,4динитрофенола и уксусной кислоты на скорость реакции бутирилхлорида с бутанолом
5.4. Влияние заместителей в молекуле катализатора
на его каталитическую активность
6. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ В СУБСТРАТЕ НА КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ТОЛУОЛЕ
6.1. Каталитическое действие карбоновых кислот и
3,4динитрофенола на реакцию галогенангидридов
с бутанолом.
6.1 Л. Катализ процесса бутирилбромида с бутанолом
6.1.2. Катализ процесса бутирилфторида с бутанолом.
стр.
6.2. Каталитическое действие дифенилфосфорной кислоты
на реакцию галогенангидридов с бутанолом
6.3. Ассоциация между спиртом и катализатором.
6.4. Роль водородной связи в переходном состоянии
7. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ. МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА ДИФЕНИЛФОСФОРНЫМИ КИСЛОТАМИ
7.1. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой дифенилфосфорной кислотой реакции
хлор и фторангидридов с бутанолом
7.2. Механизм катализа дифенилфосфорными кислотами реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В
седьмом разделе приведены результаты исследования влияния замены водорода в спирте и катализаторе дейтерием на каталитическую активность последнего, рассмотрен механизм катализа бифункциональными катализаторами исследуемых реакций. Заканчивается диссертация выводами и списком цитируемой литературы. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Как видно из Введения, основное внимание в настоящей работе сосредоточено на выяснении каталитического действия бифункциональных катализаторов в реакции эфирообразования. В то же время проводились исследования кинетики реакции в отсутствие катализаторов. В связи с этим в данном обзоре рассмотрены не только вопросы бифункционального катализа, но и кинетики и механизма некаталитической реакции. I . В одной из ранних работ кондуктометрическим методом исследована реакция алкоголиза различных хлорангидридов карбоновых кислот в смеси этанола с эфиром при С исходная концентрация хлорангидрида а 0. Относительные константы скорости алкоголиза приведены в табл. Большую реакционную способность алифатических хлорангидридов, по сравнению с ароматическими, авторы объясняют тем, что фенильная группа может понижать положительный заряд на карбонильном атоме углерода боль
Таблица 2. Хлорангидриды Эфир спирт ш Абсолюта. ЯО бензоил . Вг бензоил 2. С1 бензоил 1. Р бензоил 1. СНдбензоил 0. СНдОбензоил 0. Из табл. Л также следует, что введение электроноакцепторных заместителей в молекулу алифатических и ароматических хлорангидридов приводит к увеличению скорости реакции. Аналогичные закономерности были выявлены при алкоголизе паразамещенных бензоилхлоридов в абсолютном спирте 2 и метанольнодиоксановых смесях 4. Если данные различных авторов по изучению зависимости скорости этерификации от строения ацилирущего агента в основном совпадают, то результаты исследования влияния заместителей в спиртовой части молекулы в меньшей мере согласуется между собой. Меньшей реакционной способностью по сравнению с насыщенными хлорангидридами обладают и Хэтиленовые ацилхлориды з, способные к сопряжению. В была изучена кинетика этерификации пнитробензоилхлорида спиртами в диоксане и результаты обработаны по уравнению Тафта рис. При этом показано, что увеличение объема заместителя и увеличение его электроноакцепторных свойств приводит к заметному уменьшению скорости реакции. По этому же уравнению авторами были обработаны данные работы б, в которой приведен большой ряд спиртов, и тоже получена отрицательная величина 0. С другой стороны, в работе 7 показано, что скорость алкоголиза различными спиртами кротонилхлорида в толуоле определяется индукционным эффектом заместителя, стерическим фактором и сопряжением в молекуле спирта. Но при этом найдено рис. Эти работы не согласуются между собой, хотя, в общем, в рассмотренных случаях были использованы различные субстраты. В реакциях алкоголиза хлорангидридов практически все исследователи наблюдали первый порядок по ацилируицему агенту. В отношении порядка по спирту ситуация оказалась более сложной. При изучении кинетики процесса алкоголиза многие авторы наблюдали различные величины порядков по спирту в зависимости от условий проведения процесса. Так например, в работе Кивинена в показано, что величина порядка по спирту изменяется в зависимости от его концентрации, от заместителя в ацилирущем агенте и растворителя табл. На величину порядка оказывает влияние также изменение температуры. Кивинен в показал, что порядок реакции по этанолу при алкоголизе замещенных бензоилхлоридов в бензоле составляет почти 2 при С и уменьшается с увеличением температуры до значения 1. Аналогичная картина наблюдается и в других работах, в частности, в э. Однако, наиболее существенное влияние на
Рис. Л. Корреляция констант скорости этерификации пнитробензоилхлорида спиртами в диоксане с индукционными и стеричеекими постоянными заместителя. СН3 4, СНССН2 5, СН3ССН2 6
Рис. Корреляция констант скорости алкоголиза кротонилхлорида спиртами в толуоле с индукционными и стерическими постоянными заместителя. СН3 I, изоС4Нд 2, С3Н 3, СН2СНСН2 4, нС4Нд 5, нСН 6, циклоСН 7, трет.