Синтез и исследование физико-химических свойств липофилизированных тетра(азаарено)порфиразинов и их металлокомплексов

• Автор: Ефимова, Светлана Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Строение и свойства тетрааренопорфиразинов.

1.2. Состояние тетрааренопорфиразинов в неводных средах

1.3. Спектральные свойства тетрааренопорфиразинов

1 АСпособы синтеза тетрааренопорфиразинов

2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

2.1. Синтез металлокомплексов тетра5яреибутилпиразинопорфиразина

2.1.1 Синтез Аетбутилгл иоксаля

2.1.2 Синтез 2я7елбутилхиноксалина

2.1.3 Синтез 57стлбутилпиразин2,3дикарбоновой кислоты
2.1.4 Синтез динитрила 5трлбутилпиразин2,3дикарбоновой
кислоты
2.1.5 Синтез металлокомплексов тетра5лгтбутилпиразинопорфиразина.
2.2. Синтез металлокомплексов тетра6еябутил2,3хинолинопорфиразина
2.2.1 Синтез 4нитро77б7бутилбензола.
2.2.2 Син тез лиеибутиланилина.
2.2.3 Синтез диметилдибромсукцината
2.2.4 Синтез диметилше7ибутиланилииомалеината.
2.2.5 Синтез диметилового эфира 6шбутилхинолин2,3дикарбоновой кислоты
2.2.6 Синтез 6геибутилхинолин2,3ДИкарбоновой кислоты
2.2.7 Синтез металлокомплексов тетра6яретбутил2,3хинолинопорфиразина
2.3. Синтез металлокомплексов тетра6я7етбутил2,3хинокса
линопорфиразина
2.3.1 Синтез 7л7еллбутилацетанилида
2.3.2 Синтез 2нитро4ялбутилацетанилида.
2.3.3 Синтез 2нитро4яреябутиланилина
2.3.4 Синтез 4леябутилфенилендиамина
2.3.5 Синтез дииминосукцинонитрила . 8
2.3.6 Синтез 6теябутил2,3Дицианохиноксалина.
2.3.7 Синтез металлокомплексов тстра6лбутил2,3хинокса
линопорфиразина.
2.4. Синтез безметальиых тетрааренопорфиразинов
2.5. Электронные спектры поглощения тетра5не7бутилпиразинопорфиразинов, тетра6л7тбутил2,3хиполинонорфиразинов и гетра6лрелбутил2,3хиноксалинопорфиразинов
2.6. Исследование растворимости тетра 5лбутилпиразинопорфиразина, тетра6шреибутил2,3хиноксапинопорфиразина и их металлокомплексов
2.7. Исследование термостойкости медных комплексов тетраарснопорфиразинов.
2.8. Применение тетра6леябутил2,3хинолинопорфиразина меди
в качестве красящего вещества оптических фильтров 1
Выводы.
Список литературы


Точками в этой формуле изображены тгэлектронов макрокольца и лэлектрона бензольных колец двумя кружочками обозначены электроны ионизации, которые возникли в результате внутренней диссоциации двух иминоводородных атомов Н2Рс. По мнению автора, прогоны находятся в электростатическом поле сразу грех атомов азота, в то время как электроны диссоциации участвуют в сопряжении, что приводит к делокализации отрицательного заряда и к полной эквивалентности эндоциклических атомов азо
та. Именно это обстоятельство приводит к возникновению в результате координации фталоцианиналиганда с ионом металла не двух ионных или ковалентных и двух координационных, а четырех эквивалентных, по сути ковалентнокоординационных, связей. Двадцать четыре электрона бензольных колец составляют четыре собственные замкнутые стабильные тсэлектронные оболочки. Последние лэлектронов вместе с двумя электронами диссоциации внутрициклических иминогрупп составляют независимую от бензольных колец автономную ароматическую систему. Это придает стабильность азапорфириновому циклу и определяет специфические физические и физикохимические свойства соединений, содержащих такие циклы. Однако в литературе до сих пор не существует общепринятого графического изображения молекулы фталоцианиII а. Макрокольио и бензольные кольца фталоциаиина находятся в слабом электрон ном взаимодействии друг с другом. Таким образом, молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой. В зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступают или макрокольцо, или бензольные кольца . Строение реакционного центра фталоциаиина долгое время оставалось предметом острой научной дискуссии. Сто . Рис. Обычно обсуждаются следующие возможные модели строения реакционного центра лигандов порфиринового типа рис. Б ионизированная структура, в которой два протона расположены в поле дианиона порфиринового лиганда. Можно видеть, что в ЬЗ и НЗ структурах два внутренних атома азота пиридиновые и два иминотипа пиррольные. В З и структурах все четыре внутренних атома азота эквивалентны. Рентгеноструктурныс данные 9, азазамещенных порфиринов не позволяют сделать выводы о расположении внутрициклических атомов водорода в молекуле Н2Рс. Березин , , основываясь на рентгеноструктурных данных Робертсона 9 и на собственных исследованиях поведения Н2Рс и его комплексов в кислых средах, предположил внутриионизированную структуру типа. Позже Флейшер предложил для Н2Рс мостиковую структуру Штипа. В обзоре Стужина и Хелевиной , показано, что состояние ЫН связей в порфиринах и фталоцианинах определяется внутримолекулярным взаимодействием с заместителями, межмолекулярным взаимодействием с соседними молекулами в твердом состоянии и сольватацией в растворах. В азапорфиринах и фталоцианинах благодаря малому размеру координационного центра и электроноакцепторному влиянию мезоатомов азота создаются благоприятные условия для возникновения сильных водородных связей, и структуры 8 и НБ становятся предпочтительными. Как уже упомянуто, способность фталоцианиновых молекул координировать ионы различных металлов является важным свойством данного класса соединений, при этом происходит образование четырех эквивалентных стсвязей МЫ, а симметрия молекулы повышается от Ь до Вопросы координирующей способности фталоцианина наиболее полно освещены Б. Д. Березиным , . Тетраазааренопорфиразины классифицируются, прежде всего, по количеству и положению периферийных атомов азота, а также по величине и сложности циклических ароматических структур, которым они принадлежат. Так моноазазамещение в шестичленных ароматических циклах перифериииприводит к двум изомерным тетрапиридинопорфиразинам РусН2 V, а диазазамещение к тетрапиразинопорфиразину РгсН2 V. ХЫ, Х2Х3СН 2,3РусМ Х1Х2СН, Х3Ы 3,4РусМ Х1Х2М, Х3СН РгсМ
Х1Х2Ы, ХзХ4СН 2,3ОхсМ Х1Х2СН, Х3Х4М 6,7ОхсМ ХГМ, Х2Х3Х4СН 2,3СНсМ Х1Х2Х3СН, Х4Ы 6,7сМ
Кроме замещения в бензольных кольцах фталоцианина новые структурные типы соединений могут быть получены за счет его бензаннелированния.