Исследование каталитических свойств катионных форм цеолитов в гидрировании диеновых и ацетиленовых углеводородов

• Автор: Харатишвили, Нина Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физикохимические свойства цеолитов

1.2. Окислительновосстановительные реакции на катионных формах

цеолитов

а гидрирование.

б дегидрирование и окислительное дегидрирование

ГЛАВА П ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Катализаторы

2.2. Исходные вещества.

2.3. Аппаратура и методика
проведения опытов.
2.4. Анализ продуктов реакции
ГЛАВА Ш РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Гидрирование пиперилена. . . . .
а гидрирование пиперилена на
Лафэртх различных цеолитов.
б гидрирование пиперилена на различных катионных формах
цеолитов
в дейтерирование пиперилена на
цеолите ЯаУ7
Стр.
3.2. Гидрирование пентинов
а гидрирование пентина2 и пентина1 на различных катионных формах
цеолита У ,
б гидрирование пентина1 на
Уаформах цеолитов. УА
ЗАКЛКНЕНЙЕ. т
выводаИ
ЛИТЕРАТУРА


Однако, более пригодны для исследований и значительно лучше соответствуют требованиям промышленности изза высокой однородности и чистоты,синтетические цеолиты табл. К3ЛегВ0пЩ0 Са ЛС3 0Ю 5Нй0 Са. Проникнуть в глубь пор к активным центрам могут только те молекулы, размеры которых меньше эффективного диаметра пор, по этой же причине среди продуктов реакции можно обнаружить только соединения, молекулы которых достаточно малы, чтобы диффундировать к внешней поверхности. Если же размер молекул реагентов или продуктов превышает эффективный диаметр пор, то подобное превращение очевидно протекает на активных центрах, расположенных на внешней поверхности цеолитов. Избирательное действие цеолитов получило название молекулярноситового эффекта и было впервые описано Вейсом и Фрилеттом 2. Иногда,селективность цеолитного катализатора обусловлена не соответствием размера полости цеолита размерам промежуточного комплекса. Реакция будет протекать только в том направлении, которое приводит к образованию промежуточного комплекса меньшего размера 3. Характер протекания реакций зависит от состава цеолитного катализатора. Так на поливалентных катионных формах и на декатионированных цеолитах, обладающих кислотностью, протекают реакции карбонийионного типа крекинг, изомеризация, алкилирование углеводородов, дегидратация спиртов и др. Катионные формы цеолитов типа А, X, У, эрионит, морденит проявляют активность в реакциях окислительновосстановительного типа окисление, гидрирование, дегидрирование и др. Обмен катионов в цеолите может резко изменить его стабильность, адсорбционные характеристики, селективность, каталитическую активность и другие физические свойства . Как ухе было отмечено, большинство цеолитов обладают трехмерной каркасной структурой и поэтому параметры их решеток,при ионном обмене,существенно не изменяются. Предельная ионообменная емкость цеолитов зависит от их химического состава вше всего она у цеолитов с низким отношением Для гидратированных цеолитов Л, X . I. Характер обмена зависит от природы, размера и заряда катиона, состава и структуры цеолита . От состава цеолита и природы катиона зависят также достижимые и допустимые степени обмена Мц на этот катион. Большое значение имеет раствора,в котором протекает обмен. При низких нначениях не сохраняется структура некоторых цеолитов например, цеолиты типа А и X разрушаются при рН5 кроме того, в этих условиях возможны одновременный обмен Ла на Н и образование смешанных катионводородных или катиондекатионированных модификаций. А при высоких значениях не исключено выпадение гидроокисей металлов. Таким образом каталитические и адсорбционные свойства цеолитов зависят от структуры этих алюмосиликатов, их химического состава отношения окислов кремния и алюминия, влияющего на катионнообменную емкость цеолитов. При обсуждении механизма действия цеолитных катализаторов необходимо также учитывать количество и расположение катионов, их заряд и размеры, доступность для адсорбированных молекул
1. Одним из важных каталитических свойств катионных форм цеолитов является их активность в реакциях окислительновосстановительного типа. Впервые гидрирующие свойства различных катионных форм цеолитов были обнаружены и изучены Миначевым и сотрудника
ми,в реакции гидрирования этилена и бензолаУкатионных формах цеолитов типа У и морденит. В связи с вопросом о природе гидрирующей активности цеолитов можно было предположить, что активны. Однако условия предварительной обработки катализатора, примененные в работе активация сухим воздухом при 0С в течение I часа, обработка водородом при температуре опыта минут, исключают возможность существования железа . К тому же, из двух катализаторов, содержащих одинаковое количество железа ЛаУ и ШУ ,первый был неактивен, тогда как второй обладал максимальной активностью из всех исследованных образцов. На основе приведенных данных,в работе был сделан вывод, что гидрирующая активность присуща самим цеолитам. Одновременно с этим исследованием было изучено гидрирование бензола на различных модификациях синтетического морденита , . Установлено, что Абг.