Производные пентафторбензоилпировиноградной кислоты в синтезах фторсодержащих гетероциклических соединений

• Автор: Перевалов, Сергей Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 153 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Взаимодействие 4арил2,4диоксобутановых кислот, их эфиров, амидов и гидразидов с , ОН, БНди нуклеофилами

1.1. Взаимодействие с гидразинами

1.2. Взаимодействие с гидроксиламином.

1.3. Взаимодействие с 1,2этилендиамином и его производными.

1 4. Взаимодействие с эганоламином и 2меркаитоэтиламином.

1.5. Взанмодейсгвие с 1,2фенилендиамином, его производными и другими карбоциклическими диаминами.

1.6. Взаимодействие с гетероциклическими диаминами

1.7. Взаимодействие с 2аминофенолом, его производными и другими , ОНдинуклсофилами

1.8. Взаимодействие с 2аминотиофенолом.

1.9. Взаимодействие с мочевиной.
Глава 2. РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ПЕНТАФТОРБЕНЗОИЛПИРУВАТОВ С НН. ОН, БНДИНУКЛЕОФИЛАМИ.
2.1. Перезтерификацня бисэтилпенгафторбензоилпируватомеди и реакции циклизации пентафгорбензоилпируватов
2.2. Реакции взаимодействия пентафторбензоилпируватов 1, 2 с
дннуклеофилами
2.2.1 Орбитальнозарядовые характеристики пентафторбензоилпнрувата и тетрафторхромонов , в.
2.2.2 Циклокоиденсаиии нуклеофилов по 3днкетонному фрагменту
пентафторбензоилпируватов 1а, 2а
2.2.2.1 Реакции с гидразином и его гидрохлоридами.
2.2 Реакции с фенилгидразнном и его гидрохлоридом
2.2.2.3.Реакции с гидроксиламином и его гидрохлоридом
2.2.3. Циклокондснсадии нуклеофилов по акетоэфирному фрагмент пе1гтафторбснзоилпируватов 1а, 2а
2.2.3.1. Реакции с 1,2этилсндиамино.м и его дигндрохлоридом.
2.2.3.2. Реакции с 1,2фенилендиамином и его гидрохлоридами
2.2.3.3. Реакции с 2аминофенолом и его гидрохлоридом
2.2.4. Реакции пентафторбензоилпируватов и с 2аминотиофенолом и его гидрохлоридом
2.2.5.Влияние природы нуклеофила и растворителя на направления и селективности реакций пентафторбензоилпируватов
2.3. Реакции тетрафторхромонов За в с нуклеофилами.
2.3.1 Реакции с фенилгидразнном
2.3.2. Реакции с 2аминофснолом
2.3.3. Реакции с 2аминотиофенолом.
ВЫВОДЫ.
Глава 3. РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ ЗПЕНТАФТОРБЕНЗОИЛМЕТИЛЕН1,2,3,4ТЕТРАГИДРОХИНОКСАЛИН2ОНА И 3,4ДИГИДРО2Н1,4
БЕНЗОКСАЗИН2ОНА
3.1 Циклизация 3пентафторбензоилметилен1,2,3,4тстрагидрохиноксалин2
она .
3.2. Циклизация 3пентафторбензоилметилен3,4дигидро2Н1,4бензоксазии
2она .
Глава 4. Экспериментальная часть
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


В мягких условиях из реакций арилгидразинов с бензоилпируватами удавалось выделять арилгидразоны бензоилпируватов по атому С2 с хорошими выходами при Аг РЬ , , почти количественно циклнзующиеся в пиразолы при нагревании в кислом растворителе АсОН, АсОН НС1. РЬ СО. ЛгКНМН2г
о

ни
Я Е1 . ЬРг Аг РЬ , 2,4КгС. О НСОМН
С ацнлгидразинами бензоил, изоникотиноилгидразидами, семикарбазидом ароилпируваты при нагревании образуют соответствующие гидразоны по атому С2 1, 9, . Эфиры 3хлорароилпировиноградных кислот 1 С1 даже в мягких условиях расщепляются гидразинами без образования пиразолов . В работе изучена таутомерия 2бензоилгидразонов метилароилпируватов, синтезированных с выходами и показано, что эти соединения в растворах в и ДМС0 существуют в виде равновесной смеси трех форм Аг, Ап и Б. Ме Л
НСбНк СМс xiI. О О Н Н
I
42 4 . Для этих бензоилтидразонов с электронодонорной группой Я КМе2, ОМе, Ме более предпочтггельной в растворах СЭСЬ является ациклическая гаутомерная форма Аг. Для бензоилтидразонов с электроноакцепторной группой К С, 2 более предпочтительной в растворах является циклическая 5гидроксипиразолиновая форма Б. Перенос бензоилгндразонов из СОСЬ в ДМСО приводит к смещению равновесия в сторону форм Ае и Б. Бензоилгидразоны с группой Я ЫМе, ОМе, Ме, Н кристаллизуются из растворов исключительно в форме Аг, а с группой К С, ЫОз в форме Б. Н1, хон
1МН
ЫНИИ . Х Н,Мс Н
ХОН. Аг 4КС6Н. Я Н. Ме. ОМс, С1. Вг. I. 0. В работе показано, что при малом времени реакции 2 ч. НС1. По данным спектров ПМР 3метилтио1,2,4триазин5оны в растворах в ДМСОД, содержат молярных ена. Аг 4ЯС. Н Я Н, Ме, С1 образуя 4амино6ароилметил3тиоксо2,3,4,5тетрагидро1,2,4триазин5оны с выходами . Взаимодействие с гидроксил амином. Известно, что ДКС взаимодействуют с гидроксиламином, образуя изоксазолы , . В случае несимметричных рДКС часто возможно образование смесей регноизомерных изоксазолов , с. Ароилпируваты присоединяют гидроксиламин по Здикарбоиилыюму фрагменту с образованием изоксазолов только одного из двух возможных регноизомерных классов производных 5арилизоксазолЗкарбоновых кислот с выходами . Ароилпировиноградные кислоты и их эфиры реагируют с гидрохлоридом гндроксиламина в водном этаноле при кипячении 9, , или при комнатной температуре в присутствии карбоната натрия с последующим кратковременным нагреванием или действием сильных кислот или дегидратирующих агентов типа ацетилхлорида 1. Менее активные арошширувоиламиды образуют соответствующие амиды 5арнлизоксазолЗкарбоновых кислот при кипячении с гидрохлоридом гндроксиламина в этаноле в присутствии гидроксида калия , а ароилпнрувоилгндразиды при кипячении с гидроксиламином в диоксане . Аг . К ОН. Лг II. ХСН4 X 4Ме . С , . Я1 Н. Я2 ОН 1. ОН1 4. КНЗпиридил , М1М1СОСйН4Х X Н, 4ОМе . Сообщалось , что некоторые 5арилЗэтокснкарбонилизоксазолы лабильные, нсисрегоняющиеся и не очищающиеся перекристаллизацией соединения. Промежуточные 2оксимы были получены в мягких условиях ЕЮН Н, 2СОз, С только из некоторых ароилпируватов бензоилпировиноградной кислоты 1, 2фуроил 9, 2тиеноил выход и 25метилтисноилпируватов . Эти 2оксимы цнклнзуются в соответствующие изоксазолы при нагревании , действии сильных кислот 9, или дегидратирующих агентов 1. Кипячение 2оксима этил 2фуроилпирувата с ной водной НС1 приводило к циклизации и гидролизу этоксикарбонильной группы с образованием 52фурнл3карбоксиизоксазола 9. Взаимодействие с 1,2этилен диамином и его производными. Ароилпнровиноградные кислоты и их эфиры , , взаимодействуют с 1,2этилендиамнном , , , его моноЫметил , бензил и Кфенилпроизводнымн , при нагревании в подходящих растворителях толуоле, этаноле, уксусной кислоте, их смесях давая с хорошими выходами 1 алкиларил3ароилмеп1ленпиперазин2оны. В работе сообщается, что мстилбснзоилиируват при взаимодействии с 1. С образует неидентифицируемую смесь полимерных продуктов сшивания бензоилпируватных молекул по карбонильным группам при атомах С1 и С2, кипячение которой в толуоле дает 3бензоилметилен3,4,5,6тетрагидропиразин2он с выходом .