Выделение производных хлорофилла из растительного сырья и синтез амидов хлорина Е6

• Автор: Белых, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 167 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение .

Глава I. Литературный обзор. Препаративная химия хлорофилла и его производных

1.1 Реакции периферических групп хлорофиллов и их производных.

1.1.1 Реакции винильной группы хлорофиллов и их производных.

1.1.1.1 Восстановление винильной группы

1.1.1.2 Реакции присоединения к винильной группе .

1.1.1.3 Окисление винильной группы .

1.1.2 Реакции карбоксильных и сложноэфирных групп

1.1.2.1 Гидролиз фитилпропионатного остатка

1.1.2.2 Реакции этсрификации и переэтсрификации

1.1.2.3 Получение амидных производных
1.1.2.4 Восстановление сложноэфирных групп .
1.1.3 Реакции карбонильных групп .
1.1.3.1 Восстановление карбонильных групп
1.1.3.2 Окисление карбонильных групп
1.1.3.3 Реакции присоединения
1.1.3.4 Конденсации с участием карбонильных групп
1.2.3.5 Синтез иминных производных хлорофилла
1.2 Превращения экзоцикла Е производных хлорофилла .
1.2.1 Неокислительные превращения экзоцикла Е
1.2.2 Окислительные превращения экзоцикла Е
1.3 Реакции хлоринового цикла производных хлорофилла .
1.3.1 Препаративное получение металлокомплексов производных хлорофилла и их демсталлированис .
1.3.2 Реакция Вильсмейера
1.3.3 Другие реакции мезозамещения .
1.3.4 Окисление пиррольных колец хлоринового цикла
1.4 Препаративное получение некоторых производных хлорофилла
1.5 Заключение .
Глава 2. Результаты и их обсуждение
2.1 Синтез амидных производных хлорина с6
2.1.1 Взаимодействие метилфеофорбида а с моноэтаноламином и с этилендиамином .
2.1.2 Взаимодействие метилфеофорбида а с вторичными аминами
2.1.3 Возможные причины возникновения изомерии третичных
6амидов7,удиметиловых эфиров хлорина е6 .
2.1.4 Некоторые побочные реакции реакционная способность метилфеофорбидов а и а в реакции нуклеофильного раскрытия экзоцикла Е аминами
2.2 Трансформация винильной группы производных хлорофилла в альдегидную .
2.3 Выделение хлорофилла и его производных
2.3.1 Получение феофнтина из крапивы по методу Фишера и
экстракцией в аппарате Сокслета
2.3.2 Выделение и частичная очиегка хлорофилла
по диоксановому методу
2.3.3 Исследование хлорофилл и насырца .
2.3.4 Получение метилфеофорбидов из отходов переработки
серпухи венценосной .
2.3.5 Получение пурпурина .
Глава 3 Экспериментальная часть
3.1 Приборы и реактивы .
3.2 Хроматографическое исследование производных хлорофилла
3.3 Определение молярных коэффициентов экстинкции
производных хлорофилла
3.3 Синтез амидных производных хлорина е6.
3.4 Трансформация винильной группы производных хлорофилла в альдегидную .
3.5 Получение хлорофилла и его производных
Выводы
Литература


Поскольку названия производных хлорофилла по правилам номенклатуры ШРАС громоздки, в работе используются различные тривиальные названия, предложенные для производных хлорофилла в основном Фишером. Восстановление винильной группы до этильной с образованием соответствующих мезопроизводных хлорофилла осуществляют каталитическим гидрированием. Так феофитин а 3 с высоким выходом гидрируется водородом над палладированным графитом в ацетоновом или пиридинацетоновом растворе при комнатной температуре 1. Аналогично гидрируется комплекс 2п II 32метилвинил3дезформнл родин 7 2. В работе 3 сообщают о гидрировании феофитина а 3 и феофорбида а 4 водородом в присутствии Рс1 или РЮ2 в ацетоне или дноксане. Остальные мезопроизводные получают обычно из мезофеофитииа а или мезофеофорбида а. Реакция восстановления винильной группы гидразин гидратом не является специфичной 3. Кроме восстановления других групп могут происходить и невосстановительные побочные реакции. Например, при восстановлении гидразипгидратом феофорбида а может происходить нуклеофильное раскрытие экзоцикла Е с образованием умонометилового эфира 6гидразида хлорина е63 см. Для функцианализации производных хлорофилла широко используются реакции присоединения к винильной группе. Действием бромоводорода в уксусной кислоте при С получают 2абромэтильные производные. Их гидролиз с образованием 2агидроксиэтильных производных может быть осуществлен при действии соляной кислоты 4. Повидимому, гидролиз в этом случае катализируется бромонодородом. Получаемое таким образом аметоксильное производное г. I КОН, диоксан
2аМетоксиэтилхлорин е6 т. КОН в дноксане и образовавшийся укегон восстанавливают борогидридом натрия в смеси диоксана с метанолом до соответствующего спирта . Окисление проводят бихроматом пиридиния 6, рутенатом тетраиропиламмония ЫРгдЯиО 7 или перманганатом калия в ацетоне 9. Интересной с точки зрения получения так называемых катионных ФС для ФДТ рака является реакция соли Эшенмозера с производными хлорофилла, содержащими винильную группу . При действии соли Эшенмозера на т. При использовании вместо т. Общий выход амина после дсмсталлирования ТФК составил . Аналогично идет реакция и в случае с комплексом 7л II метилфеофорбида а 5 и метилгшрофеофорбида а 6. Общий выход аминов составил соответственно и . Деметаллирование во всех случаях проходит легко и с количественными выходами. Кватернизация полученых аминов при действии йодистого метила в ацетоне дает соответствующие соли четырехзамещенного аммония, хорошо растворимые в воде. Хека . Аналогичный подход был применен при синтезе нуклеозидлых производных винилпорфиринов и винилхлоринов ,. При обработке 2х II хлорина е, т. Рс1РРЬз4 в толуоле протекает реакция присоединения и образуются соответствующие транс и тем изомеры с выходами соответственно и . Такая же обработка метилпирофеофорбида а 0 дает почти один трансиюмср выход после выделения со следовыми количествами гемизомера. В случае 9дезоксопроизводного образуется трансизомер с выходом 8 и гемизомер с выходом 9. Реакции окисления внннльной группы дают ряд возможностей для модификации производных хлорофилла. В литературе описано окисление винильной группы производных хлорофилла до альдегидной, карбоксильной и 1,2дигидроксиэтильной групп. В работах описано превращение винильной группы ряда производных хлорофилла в альдегидную действием перйодата натрия в присутствии каталитических количеств теграоксида осмия с выходы целевых продуктов . Пурпурин также может быть окислен в соответствующий формилпурпурин через 1,2дигидроксипроизводное . Последнее получают окислением пурпурина Ыоксидом метил морфоли на в присутствии каталитических количеств тетраоксида осмия. Альдегид получают окислением 1,2дигидроксипроизводного йодной кислотой. Окисление проводят перманганатом калия в ацетоне при комнатной температуре, выход целевого продукта . В той же работе описано окисление хлорина е6 т. При действии озона на метнлпнрофеофорбид а 6 при С в смеси хлороформа, метанола и серной кислоты с последующим добавлением диметилсульфида получают метилпирофеофорбид с . Окисление винильной группы в альдегидную может быть проведено также при действии перманганата качня.