Изучение строения углей методом восстановительного алкилирования

• Автор: Носырев, Игорь Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 167 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРМЫ УГЛЯ Обзор литературы II

1.1. Ароматические фрагменты угольных молекул как возможные акцепторы электронов.II

1.2. Методы восстановительной активации угольного вещества щелочными металлами.

1.2.1. Реакции в жидком аммиаке.

1.2.2. Реакции в аминах.

1.2.3. Реакциив гексаметилфосфортриамиде.

1.2.4. Реакции в эфирных растворителях

1.2.5. Восстановление сплавлением с калием

1.2.6. Восстановление в присутствии переносчиков электронов.

1.3. Реакции алкилирования углей.
1.3.1. Уголь как алкилирущий агент
1.3.2. Методы невосстановительного алкилирования.
1.3.3. Восстановительное алкилирование угля в присутствии перено счика электроно в.
1.3.3.1. Влияние природы щелочного металла на реакцию
алкилиро вания
1.3.3.2. Влияние растворителей
1.3.3.3. Влияние алкилирующего агента .
1.3.3.4. Влияние переносчика электронов.
1.3.3.5. Побочные процессы при восстановительном
алкилиро ваши в присутствии переносчика электронов
1.4. Расщепление СС и С0 связей под действием
щелочных металлов и анионрадикалов ароматических угле водородо в
1.5. Выводы и постановка задач исследования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Объекты исследования
2.2. Реагенты и их очистка.
2.3. Методики и методы исследования
2.3.1. Методика восстановительного алкилирования
в присутствии переносчика электронов.
2.3.1.1. Обоснование выбора реагентов и условий синтеза.
2.3.1.2. Алкилирование угля
2.3.2. Методика восстановительного алкилирования через
калийугольный аддукт
2.3.3. Методика восстановительного алкилирования при
нагревании угля и калия в ТГ
2.3.4. Методика протонирования угольного аниона.
2.3.5. Экстракция угля
2.3.6. Методика получения тройных слоистых соединений
графиткалийрастворитель
2.3.7. Методика получения бинарных слоистых соединений
калийграфит.
2.3.8. Выделение продуктов термолиза тройных слоистых
соединений графита и антрацита.
2.3.9. Приготовление образцов восстановленных углей и экстрактов угля для снятия спектров ЭПР в вакууме
2.3 Определение количества анионных центров в
восстановленных углях
2.3 Гельпроникающая хроматография угольных экстрактов.
2.3 ЭПРспектроскопические исследования
23 Изучение термической стабильности
восстановленных углей и графитов.
2.3 ИК и ЯМРспектроскопические исследования.
2.3 Хроматографические исследо вания
2.4. Резюме.
3. ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Уровень электронного насыщения углей.
3.2. Характер взаимодействия щелочного металла с углями.
3.3. Способы восстановительного алкилирования углей
и их эффективность.
3.4. Исследование угольных экстрактов методом гельпроникающей хроматографии.
3.4.1. О механизме и особенностях восстановительного алкилирования углей
3.4.2. Показатель эффективности алкилирования
3.5. Ассоциативные взаимодействия в угольном веществе
3.6. Парамагнетизм и ассоциативное взаимодействие продуктов восстановительного алкилирования углей
ВЫ ВОДЫ.
ЛИТЕРАТУР А.
ПРИЛОЖЕНИ Е.
ВВЕДЕНИЕ
Горючие ископаемые нефть, каменный уголь, газ являются основными источниками энергии и сырья для народного хозяйства. Рост потребления энергии удваивается через каждые лет и достиг сейчас огромной величины свыше 9 млрд. т.у.т. Причем, на долю нефти и газа приходится примерно всей производимой энергии, на долю угля , остальное на другие виды энергии гидроэнергия, атомная и др.. Все возрастающее производство энергии и сырья для народного хозяйства покрывается нефтью и газом, запасы которых в несколько раз меньше, чем запасы каменного угля.
Актуальность


Одним из мощных методов активации ОМУ, содействующего выше надвинутым требованиям, является перевод угольного вещества в анионное состояние. Последующие реакции анионактивированного угля открывают возможности введения в уголь различных функциональных групп и фрагментов. Возможность переноса электрона с металла на угольное вещество связывают с представлением о наличии ароматических систем в ОМУ. В настоящее время получены убедительные подтверждения наличия в ОМУ замещенных ароматических систем с незначительной
степенью конденсации. В работе 267 на основании ЯМР С
спектроскопии при кроссполяризации образцов, вращающихся под магическим углом на пробах американских углей с содержанием углерода от , до , показано, что кажущаяся ароматичность лигнитов составила 0,60,7, суббитуминозных углей 0,0,, битуминозных 0,0,, антрацитов 0,. К аналогичным выводам пришли и авторы 77, изучая различные связи водорода методами ИК и высокоразрешающей ЯМРспектроскопии. Из их расчетов следует, что число ароматических колец для торфа и лигнита составляет I, углей с С от 2 до 4 и 57 в угле с С . Исследования экстрактов из необработанных углей другими физикохимическими методами 8,9,7 позволили идентифицировать различные полициклические ароматические углеводороды, содержащие 35 колец. При окислении угля различными способами ,7 идентифицируют разнообразные карбоновые кислоты ароматического ряда. Однако вывод, что ароматичность каменных углей находится в пределах 0,70,9, оспаривался некоторыми исследователями. Так, Чакробарти и Беркович 7 выдвинули так называемую полиадамантановую теорию строения угля, которая в дальнейшем не получила подтверждения 2Г,7 Русьянова Н. Д. и Попов В. К. , 7 рассматривают уголь как ненасыщенную нециклическую структуру, основой которой являются особые лабильные полисопряженные системы, проявляющие свойства сверхненасыщенности, имеющие дефицит водорода типа аллильных комплексов или структур, в которых имеются атомы водорода, принадлежащие двум полисопряженным цепям. Устойчивость такой метастабильной структуры обеспечивается за счет делокализации электронов на системе сопряжения и межмолекулярного взаимодействия. Несмотря на различия взглядов на природу ненасыщенных связей в угле постановка вопроса о возможности анионной активации угольного вещества путем переноса электрона от соответствующего
донора остается возможной. Еще 0 лет назад, со времен работ Бертло, а в последующем Шленка, Вильштеттера, Бергмана и Шварца 1в7, было установлено, что при взаимодействии конденсированных ароматических соединений со щелочными металлами в результате одноэлектронного переноса образуются сравнительно устойчивые в инертной атмосфере анионрадикалы АР. М1АДа,МЬ,С5. Их получают преимущественно в апротонных растворителях. Первые работы по одноэлектронному восстановлению углей связаны с изучением воздействия щелочных металлов на уголь в жидком аммиаке. Т.А. Кухаренко Ч9,, а затем Г. Ангелова 7 отмечали, что при этом наблюдается расщепление эфирных связей. Авторы высказали предположение, что наряду с расщеплением эфирных связей происходит и частичное восстановление ароматических соединений. К настоящему времени в исследовании электронного восстановления углей применен широкий набор различных методов органической химии. Рассмотрим подробнее эти методы. Методы восстановительной активации угольного вещества щелочными металлами. Реакции в жидком аммиаке. Методом ЭПР подтверждено образование анионрадикалов ароматических углеводородов в жидком аммиаке 7. Аг М г АгМ , где М металл . Обработка щелочным металлом в жидком аммиаке фактически является восстановительной, т. В условиях обработки натрием в жидком аммиаке легко расщепляются диарилэфиры, арилэфиры ароматических спиртов и в большей степени аралкилэфиры. Алифатические эфиры в этих условиях не реагируют. Применительно к углю система натрийжидкий аммиак была использована для количественного определения эфирных связей в гуминовых кислотах 7 и углях7. Т.А. Кухаренко в г. Я е Я0 Я0 Шз ЯН КН
Я Н,0СН3СН,ОН , циклогексил.