β-нитроэтенилфосфонаты и -карбоксилаты в реакциях [π4+π2]-циклоприсоединения

• Автор: Анисимова, Надежда Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Место защиты: Б.м.
• Количество страниц: 405 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СОПРЯЖЕННЫЕ НИТРОАЛКЕНЫ В РЕАКЦИЯХ [я4+л2]-ЦИК-ЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ (литературный обзор)
1.1. Некоторые аспекты реакций [л:4+тс2]-циклоприсоединения
1.2. Сопряженные нитроалкены в реакциях Дильса-Альдера
1.2.1. Взаимодействие с ациклическими 1,3-диенами
1.2.2. Взаимодействие с циклическими 1,3-диенами
A. Реакции с циклопентадиеном и его производными
Б. Реакции с фураном и его а-замещёнными
B. Реакции с циклогексадиеном и его структурными аналогами
Г. Реакции с антраценом
1.3. Сопряженные нитроалкены в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения
1.3.1. Взаимодействие нитроалкенов с азидами
А. Реакции с азидом натрия
Б. Реакции с органическими азидами
1.3.2. Взаимодействие с диазосоединениями
A. Реакции с диазометаном
Б. Реакции с фенил- и дифенилдиазометаном
B. Реакции с диазоуксусным эфиром
1.4. Нитроциклены в синтезе биологически активных и других практически значимых веществ
ГЛАВА 2. Д-НИТРОЭТЕНИЛФОСФОНАТЫ И -КАРБОКСИЛАТЫ: СИНТЕЗ
И СТРОЕНИЕ
2.1. Синтез Д-нитроэтенилфосфонатов и -карбоксилатов
2.1.1. Диалкил-2-нитро- и -2-бром-2-нитроэтенилфосфонаты (литера-

турная справка)
2.1.2. Алкил-З-нитро- и З-бром-З-нитроакрилаты (литературные и собственные данные)
2.2. Электронное и пространственное строение Д-нитро- и Д-бром-Д-нитро-этенилфосфонатов и -карбоксилатов
2.2.1. Анализ данных ИК, УФ и ЯМР'Н,13С спектроскопии
2.2.2. Конформационный анализ
А. Диметилэтенилфосфонат и его нитросодержащие аналоги
Б. Метилакрилат и его нитросодержащие аналоги
2.2.3. Особенности электронного строения молекул нитроэтенилфосфо-натов и -карбоксилатов по данным ЯМР13С, дипольных моментов и квантовохимических расчётов
2.2.4. Квантовохимические расчёты граничных МО (ВЗМО и НВМО)
ГЛАВА 3. Д-НИТР ОЭТЕНИ Л Ф О С Ф ОН АТЫ И -КАРБОКСИЛАТЫ В РЕАКЦИЯХ [л4+7г2)-ЦИКЛ ©ПРИСОЕДИНЕНИЯ
3.1. Реакции Дильса-Альдера (литературные и собственные данные)
3.1.1. Взаимодействие с ациклическими диенами
3.1.2. Взаимодействие с карбо- и гетероциклическими диенами
A. Реакции с 1,3-циклогексадиеном
Б. Реакции с циклопентадиеном
B. Реакции с фураном
Г. Реакции с антраценом
3.1.3. Сравнительная оценка реакционной способности Д-нитроэтенил-фосфонатов и -карбоксилатов
3.2. Взаимодействие с Д-гетерилнитроэтенами
3.2.1. Реакции с Д-индолилнитроэтеном
3.2.2. Реакции с Д-фурилнитроэтеном
3.3. Д-Нитро- и Д-бром-Д-нитроэтенилфосфонаты(карбоксилаты) в реакци-

ях 1,3-диполярного циклоприсоединения (литературные данные и результаты собственных исследований)
3.3.1. Взаимодействие с азидами
3.3.2. Взаимодействие с диазосоединениями
ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРOBАННЫХ НИТРОЦИКЛЕ-НОВ
4.1. Строение аддуктов, полученных на основе реакции Дильса-Альдера
4.1.1. Нитроциклогексенил-, нитроциклогексадиенил- и нитроарилфос-фонаты и -карбоксилаты
4.1.2. Нитробицикло[2.2Л]-5-гептен-2-илфосфонаты и -карбоксилаты
4.1.3. 7-Оксабицикло[2.2Л]-5-гептен-2-илфосфонаты и-карбоксилаты
4.1.4. Нитробицикло[2.2.2]-5-октен-2-илфосфонаты и -карбоксилаты
4.1.5. 9,10-Дигидро-9,10-(этано)антрацен-12-илфосфонаты и -карбоксилаты
4.1.6. Нитрокарбазол-1(2)-илфосфонаты и -карбоксилаты
4.1.7. Тетрагидробензофураны и бензофураны
4.1.8. 2-Нитроэтил- и 2-нитроэтенил-1-(фурил-2)фосфонаты и -карбоксилаты
4.2. Строение аддуктов, полученных на основе реакции 1,3-диполярного циклоприсоединния
ГЛАВА 5. СИНТЕЗ Д-АМШЮКАРЕОНОВЫХ (ФОСФОНОВЫХ) КИСЛОТ И ИХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ НИТРОЦИКЛ О АЛКЕНИЛКАРБОКСИЛАТОВ И -ФОСФОНАТОВ
5.1. Синтез циклических Д-аминокарбоновых кислот
5.2. Синтез циклических Д-аминофосфоновых кислот
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1. Синтез исходных веществ

Альдера. Формированию смеси продуктов Дильса-Альдера и Михаэля способствует ее изменение' в пределах 7.4-7.0 эВ. Однако, если она ниже 6.9 эВ, то наблюдается исключительное образование продуктов Михаэля.
Изучение химических превращений образующихся в результате реакции диенового синтеза оксанорборненов позволило получить на их основе мо-но- и бициклические системы. Так, при обработке серии циклоаддуктов, синтезированных диеновой конденсацией 1,3-дифенилбензофурана (мен-тофурана) с нитроалкенами, уксусной кислотой и бромоводородом, наблюдался разрыв кислородного мостика с последующей дегидратацией и ароматизацией системы [94,96,97]. Внутримолекулярные процессы заверша лись образованием производных нитронафталина, строение которых убедительно доказано встречным синтезом.
Схема
В настоящее время реакции с разрушением кислородного мостика в оксанор-борненах, сопровождающиеся образованием оксициклогексадиенов, используются в синтезе природных соединений, например оризоксимицина [98].
Б. Реакции с циклогексадиеном и его структурными
аналогами
Условия взаимодействия нитроалкенов с циклогексадиеном, по сравнению с циклопентадиеном и фураном, оказались значительно жёстче (многочасовое кипячение в среде высококипящего растворителя), что связано, по-видимому, с увеличением расстояния между концами диеновой системы, а также с тем, что циклогексадиеновое кольцо не является плоским. В реакцию с циклогексадиеном введены алкилзамещенные нитроалкены [99,100], производные /7-нитростирола [99,101-103], а также нитроалкены, содержащие в /7 положении электроноакцепторные заместители (802РЬ, С14) [38,104].