Гидразоны с характеристическими группами

• Автор: Бузыкин, Борис Иванович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 553 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .

Глава I. Гидразоны как класс органических соединений

Выводы по главе I

Глава 2. Синтез, строение и некоторые свойства арилгидра

зонов ацилгалогенидов

2.1. Синтез, строение и спектральные характеристики арилгидразонов ацилгалогенидов .

2.2. Реакциии арилгидразонов ацилгалогенидов с электрофильными реагентами

2.3. Химическое и электрохимическое окисление арилгидразонов ацилгалогенидов .

Выводы по главе 2 .

Глава 3. Синтез, строение и некоторые свойства новых групп арилгидразонов со слоеными характеристическими группами новые группы гидразидинов и формазанов.
3.1. Реакции нитрилишшов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, как общий метод синтеза гидразонов с характеристическими группами
3.2. Изучение реакции 1фенилнитрофенилнитрилиыина с 1,1дифенилгидразкногл
3.3. Синтез, строение и некоторые сзойства 2ацил4арилкарбгидразидинов и 1арил5ацилформазанов.
3.3.1. Ацкларклкарбгидразид1ШЫ и 1,3диарил5ацилфорыазаны .
3.3.2. Спектральные характеристики и строение арилацилформазанов
3.3.3. Комплексы ацилформазанов с катионами металлов.
Приложение к 3.3.3. Строение,ароилгидразрнов.
арилальдегидов .
стр.
Выводы по главе 3
Глава 4. Изучение реакций нитрилишиов с гидразонами
4.1. Изучение реакции 1фенилЗарилнитрилшлина с арилгидразонами арилальдегидов
4.2. Изучение реакции нитршшдинов с и,пнезаиещенными гидразонами ароматических альдегидов и кетонов
Приложение к 4.2. О взаимодействии арилдиазониевых солей с азинами и иинезаыещепными гидразонагли попытка встречного синтеза форыазеноз .
Выводы по главе 4
Глава 5. Гидразоны фталазинового и фталазонового ряда
5.1. Строение продуктов реакции 1хлорфталазинов с гидразином, алкил и арилгидразинагли.
5.2. Синтез, строение и некоторые свойства 1Тметили4хлоро5талазинил1гидразонов .
5.3. Строение и некоторые свойства продуктов конденсации гидразонов фталазонов с альдегидами
и кетонами .
5.4. Гидразидины к формазаны фталазинового ряда .
Выводы по главе 5 .
Глава 6. Поиск путей практического использования синтезированных соединений.
6.1. Биологическая активность .
6.2. Разное .
Выводы по главе 6
Глава 7. Экспериментальная часть .
Основные результаты и выводы .
Литература


Ерасстоянии. Более уверенно можно приписать плоскую форму г хлоргидразону 2 из анализа рис. Изза плохой растворимости большинства хлоргидразонов в бензоле и циклогексане определение эксп проводили в диоксане. Он образует Нсвязь с гидразонами см. Так,из сравнения эксп хлоргидразона а в бензоле 1. Д, определенного Экснером с сотр. Ехлоргидразонов , с данными табл. Нсвязь уменьшает эксп на 0. Д. Из сравнения ЭКС1и фенилгидразона 4бромбензальдегида е в диоксане 3. Д, бензоле 2. Д и циклогексане 3. Д видно, что его Нсвязь с диоксаном увеличивает дд. Д. На Гэксп Фенилгидразона бензальдегида а МВС практически не ска
Рис. I. Сравнение экспериментальных точка Э, точка ЭН с учетом эффекта Нсвязи с диоксаном, 0. Д и расчетных значений для гидразонов а и е плоские формы 1йе, 1ъъ , 3ЕЕ, 4Ег пирамидальные 5гЕ6гг, 7Ее, 8Ег. Рис. Сравнение экспериментальных и расчетных значений для гидразонов а и д обозначения как в рис. Рис. Сравнение экспериментальных и расчетных значедля гидразонов а и
2 а
зывается 2. Д в диоксане 5 и 1. Д в бензоле. В любом случае величина Ди МВС арилгидразонов с диоксаном не внесет существенных изменений в вывод об их строении в растворах. Переход к арилгидразонаи пирувоилгалогенидов услонняот решение вопроса об их структуре, т. АсС Е и конформеры и существования форм с ВВС С0. Н. Сравнение 1Экс. Д в диоксане 4нитрофенилгидразона пирувоилбромида г сурас приведены на схеме на стр. ВВС. Отсутствие ВВС в нем подтверждается и данными спектров ПМР табл. ДМСО и . Для родственных арилгидразонов с ВВС сигнал не зависит от полярности растворителя и расположен при м. Ю, а не при м. Экснер с сотр. СДС. Они постулировали в этом случае ВВС 0. ВВС ЫН. Таким образом, можно сделать вывод, что в растворах арил и диарилгидразоны ацилгалогенидов существуют в форме изомера. Для подтверждения этого вывода и выяснения особенностей строения в кристаллах проведены рентгеноструктурные исследования фенил и нитрофенилгидразонов бензоилхлорида а,б ,. Молекулы хлоргидразонов а,б состоят из трех фрагментов бензольных колец плоскости Р и Р2, соединяющего их гидразонного фрагмента и С РЗ. Имеют в кристаллах структуру изомера
Рис Л. Общий вид молекул фенил а и 4нитрофенилгидразонов бензошююрида 2
Таблица 7. Длины связей А, 0. С1С1 1. С7С2 1. Н1н2Х2а 1. С 8С 9 1. Ы1С1Х1а 1. С9СЮ 1. Н2Х2аС8 1. СС 1. С1Х1аС2 1. СЦС 1. С2СЗ 1 1. СС 1. СЗС4 1. СС8 1. С4С5 1. СЦНЗ 1. С5С6 1. С6С7 1. Примечание а Для фенилгидразона бензальдегида а. Таблица 8. Короткие внутримолекулярные контакты3 , 1 0. С1. М.С9 2. С1. СЗ 3. С 2. Щ.С7 2. СЮ 2. Примечание ВандерВаальсовы радиусы Н 1. С 1. О 1. Таблица 9. Валентные углы град. С1С1Щ 9. С6С7С2 9. С1С1С2 8. С1ЩИ2 0. С9С8С 0. Н1Н2С8 8. С8С9С 9. С1С2СЗ 0. С9СС 0. С1С2С7 9. СЮСИС 9. СЗС2С7 9. СЦСС 1. С2СЗС4 9. С С С 8 8. СЗС4С5 0. X9. НЗСЦ 6. С5С6С7 0. ЫЗ 3. Таблица . Торсионные углы град. А
Угол а г . СЗС2С1С1 6. СЗС2С1Н1 4. С7С2С1С1 6. С7С2С1Щ 3. С 1МТ2 6. С1Н1Н2С8 9. Ы1Ы2С8С9 3. Длины связей приведены в табл. Двугранные углы между фрагментами в хлоргидразоне а составляют I3 9. Р2РЗ . I2 . А свидетельствуют о реализации пирамидальной конфигурации Н2 1Т2Н8 1. I и С8Ы2Н8 , хотя точность определения координат Н недостаточна. Введение приводит к уплощению молекулы 2, которое В ОСНОВНОМ происходит в 4нитроанилиновом фрагменте. Уменьшаются двугранные углы Р2РЗ 4. I2 6. II2 II, II3, I9 табл. I3 . I, СеС1С2С7 и II несколько увеличиваются. Другие параметры близки таковым в изученных 4иитрофенилгидразонах . Принято считать, что одним из признаков сопряжения является изменение длин связей в молекуле по сравнению со стандартными величинами СдрггСдрг 1. Си, иН 1. А азометан 5. Кратные связи при наличии сопряжения удлиняются, а одинарные связи сокращаются. Порядок связей изменяется антибатно. В арилгидразонах это правило тоже выполняется. Но в силу специфического строения гидразонной группы, обусловленного встречным смещением электронов С1,3, зависимость длины связей в ней и ее связей с заместителями от их природы значительно сложнее и не однозначная.