Влияние внутримолекулярной и бифуркационной водородной связи на спектры и строение 2-циановинилпирролов в растворе

• Автор: Мурзина, Наталья Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 163 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Сольватация молекул и бифуркационная многоцентровая водородная связь.

1.1. Основные положения и типы сольватации.

1.1.1. Неспецифические взаимодействия со средой

1.1.2. Специфическая сольватация.

1.2. Теоретические подходы к описанию эффектов растворителей

1.2.1. Континуальная модель

1.2.2. Приближение супермолекулы.

1.2.3. Ранние эмпирические шкалы свойств растворителей

1.2.4. Сольватохромные параметры КамлетаТафта.

1.3. Явление сольватохром и и
1.3.1. Электронные спектры поглощения
1.3.2. Колебательные спектры .
1.3.3. Влияние среды на дипольные моменты молекул
1.4. Влияние специфической сольватации на конформационное строение органических соединений
1.5. Бифуркационная многоцентровая водородная связь.
1.5.1. Внутримолекулярная водородная связь одно из условий
для образования бифуркационной водородной связи
1.5.2. Геометрические характеристики бифуркационной трехцентровой водородной связи.
1.5.3. Влияние бифуркационной водородной связи на спектры и строение органических соединений.
1.6. Выводы.
Глава 2. Постановка задачи, обоснование выбора объектов исследования и краткое описание методик эксперимента.
Глава 3. Водородные связи с растворителем и сольватохромия 2фенилпиррола
3.1. Специфическая сольватация 2фенилпиррола в апротонной протофильной и амфш фотонной среде
3.2. Катион 2фенилпиррола, как гаутомер его Нкомплексов.
3.3. Деиротонирование 2фенилпиррола и стереоэлектронное строение сто аниона.
3.4. Заключение.
Глава 4. Внутримолекулярная водородная связь с в структуре 2циановинилпирролов и ее влияние на равновесную конформацию
4.1. Геометрия молекул и зарядовое распределение
4.2. Эмпирические свидетельства наличии внутримолекулярной водородной связи в 2трициановинилпирролах
4.3. Конформационное строение изолированных и несиецифически сольватированных молекул 2винилпирролов
4.4. Орбитальное строение и электронные спектры поглощения 2винилпирролов
4.5. Сольватохромия длинноволновых электронных полос поглощения 2винилпирролов и влияние аиротонных инертных растворителей на их конформационное строение.
4.6. Заключение.
Глава 5. Бифуркационная многоцентровая водородная связь в сольватных комплексах 2циановинилпирролов.
5.1. Теоретические характеристики комплексов с многоцентровой водородной связью ,2,2трициановинилпиррола.
5.2. Смещение конформационного равновесия 2 1,2,
трициановинилпиррола при образовании бифуркационной водородной связи.
5.3. Влияние среды на УФ спектр и строение 2 1,2,2трициановинил5фенилпиррола
5.4. О комплексах с бифуркационной водородной связью метилтио2,2дициановинил5метилпиррола
5.5. Заключение
Выводы.
Список литерату


В выражении для расчета энергетики появляются дополнительные члены, которые учитывают дииольдивольные взаимодействия 9 и обобщенные полярные взаимодействия 3. Сейчас имеются различные программы для квантовохимических расчетов энергии органических молекул в неспецифически сольватирующих растворителях. Специфическая сольватация обозначает случаи достаточно сильного взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя водородная связь, комплексы с переносом заряда и т. Иными словами, те виды парных взаимодействий, для которых характерны основные атрибуты химической связи насыщаемость и направленность. В дальнейшем нас более всего будет интересовать водородная связь ВС. В общем случае ВС определяют следующим образом если ковалентно связанный атом водорода участвует в стабилизирующем систему взаимодействии с еще одними тяжелым атомом, то вторую связь называют водородной. В этом случае атом водорода имеет координационное число равное 2 или более. Здесь КАН соединение, содержащее электроотрицательный атом А с поляризованной связью АН, а ВК донор электронной пары, необходимой для образования мостиковой связи. ВС могут быть межмолекулярными и внутримолекулярными. Растворитель способен выступать в качестве как акцептора ВС донор электронной пары, так и донора ВС акцептор электронной пары. В настоящее время не существует обшей теории, пригодной для описания свойств всех типов ВС. Слабые ВС часто интерпретируются только с помощью учета электростатических взаимодействий. Для сильных ВС предлагается рассматривать дополнительно орбитальные взаимодействия доиорноакцепторной природы в рамках двухэлектронной двухорбитальной или четырехэлектронной трехорбитальной модели . Более того, развитые представления применимы только к области координационного узла система тяжелых атомов, непосредственно связанных ВС и не учитывают весь молекулярный остов в целом. Между тем, свойства ВС между атомами, включенными в систему, во многом определяются ее строением . Совершенно непригодны модельные представления исключая феноменологический подход для описания УФ спектров комплексов с ВС. Современные квантовохимические расчеты показали, что при образовании связи изменяется распределение электронной плотности на всех атомах Нкомплекса, причем полярность связей возрастает, что усиливает взаимодействие молекул. Для слабых ВС основной вклад в стабилизацию системы дают электростатические взаимодействия. В остальных случаях Нкомплекс стабилизируется за счет всех названных составляющих энергии взаимодействия . Наиболее прочные ВС возникают в гомоядерных и гстероядерных системах ОНО, ОНН ЫНО, тяжелые атомы которых включены в пэлектронную систему . Те же связи, но без 7Сэлектронной составляющей, как правило заметно слабее. Связи СЬСНО и ССПЫ относятся к наименее прочным. Функции слабых акцепторов ВС могут также выполнять пэлекгронные системы. Теоретические подходы к проблемам сольватации можно разделить на две большие группы континуальные и дискретные , . Такое описание соответствует неспецифической сольватации. Дискретные же модели учитывают структуру растворителя они рассматривают ограниченный объем раствора, включающий до нескольких десятков молекул, каждая из которых взаимодействует с остальными. Такие подходы пригодны для описания и неспецифической, и специфической сольватации, но чрезвычайно сложны и требуют больших затрат машинного времени. Вкратце остановимся на этих моделях. В рамках континуальных подходов свободная энергия молекулы в растворителе может быть представлена в виде суммы нескольких вкладов . О Оэн. С0Л1,В. Свн. Здесь Сви свободная энергия изолированных молекул вещества и Осольв энергия сольватации. Последняя складывается из кавитационной энергии Окцв. Оэл ст, дисперсионного Сдисп и специфического ОСПец. Энергию изолированной молекулы Ои. Энергия электростатического взаимодействия С. Энергия дисперсионного взаимодействия ОДИСп определяется как притяжением, так и отталкиванием между молекулами и зависит от плотности растворителя, эффективного парного межмолекулярного потенциала в растворе и функции радиального распределения молекул растворителя. Энергию образования полости Ска.