Реакция обмена кислород-хлор между ароматическими альдегидами и арилдихлорметанами

• Автор: Литвиненко, Галина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 185 c. : ил

Введение в пположение к хлорметильной группе более электронодонорной метоксигруппы или двух метильных групп приводит к реакции . Однако, несмотря на большое количество публикаций достаточно полно и убедительно освещающих современные взгляды на механизм гидролиза моно и дихлорарилметанов, до сих пор в некоторых работах придерживаются ошибочной точки зрения. Например, Несмеяновы ошибочно полагают, что галоидные бензилы гидролизуются и вступают в реакции обмена в спиртовом растворе по механизму . В двух первых случаях происходит последовательное замещение атомов хлора. Отщепление второго и третьего атомов хлора происходит быстрее, чем первого. С этим выводом согласуются данные Бенсли и Констама . Они показали, что при переходе от бензальхлорида к бензотрихлориду константа скорости гидролиза в ном водном ацетоне при . С возрастает с 6. Ю с, в ном водном этаноле при С она возрастает с . СГ с. Энергия активации гидролиза РЬСНС4. РЬСС в ном водном ацетоне равна соответственно . Джмоль, в ном водном этаноле . Джмоль. Уменьшение энергии активации при дополнительном введении хлора позволяет предположить, что хлор в аположении стабилизирует зарождающийся карбокатион в результате М эффекта. Это приводит к тому, что второй атом хлора замещается значительно быстрее первого . Странно, что в монографии Несмеяновых высказывается мнение, согласно которому,скопление двух и более атомов хлора у одного углерода делает соединение более стабильным и менее подверженным нуклеофильным атакам. Введение в ароматическое кольцо в пположение к да или тригалогенметильной группе слабых электроноакцепторных С0 и электронодонорных СН3, СН3О заместителей не приводит к изменению механизма реакции, однако в первом случае наблюдается снижение, а во втором повышение скорости реакции . Например, в ряду бензальхлорид, пхлор и пметилбензальхлориды отношение скорости меняется как . Это согласуется с механизмом б 4. В отличие от РЬСХ3 бензальгалогениды с сильно электроноакцепторными заместителями 0. Это, повидамому, означает, что образующаяся на первой стадии реакции контактная ионная пара легче реагирует с молекулой воды, чем переходит в сольватноразделенную ионную пару реакция ионная пара. Из ранее перечисленных арилдахлорметанов только дафенилдахлорметан, благодаря высокой подвижности атомов хлора,нацело гидролизуется в бензофенон при кипячении с водой . Гидролиз бензотрихлорида водой количественно протекает только при температурах С, причем, со стехиометрическим количеством воды образуется бензоилхлорид, с большим избытком воды бензойная кис
лота 2. Гидролиз бензалъхлорида осуществляют в аналогичных условиях . В присутствии катализаторов протонных и апротонных кислот гидролиз арилдихлорметанов протекает в более мягких условиях. Ю0С 2. При гидролизе бензотрихлорида в 0ной Н2б0ц при одновременно образуются бензоилхлорид и хлорсульфонилбензоилхлорид . Аналогичная картина наблюдается и при гидролизе бензотрихлорида избытком галогенсульфоновых кислот . При этом с практически количественным выходом образуется хлорангидрид пхлорсульфобензойной кислоты. Гидролиз менее активного бензотрифторида протекает только в присутствии избытка концентрированной Н0 или при действии хлорсульфоновой и серной кислот . Замещение атомов водорода бензольного кольца фтором делает субстрат более стабильным и менее подверженным нуклеофильной атаке. Перфторбензотрифторид при кипячении в течение недели с концентрированной Н0 гидролизуется в перфторбензойную кислоту с выходом . Основным продуктом гидролиза пПдихлордифенил1,1,2,2тетрахлорэтана ной Н0, при С является п,пдихлорбензил . Вместо НбО МбОН при гидролизе соединений с тригалогенметильными группами могут быть использованы орто, поли и пирофосфорные кислоты, содержащие до воды . Наряду с НбО , для гидролиза бензальхлорида и его хлорпроизводных используют кремневую кислоту . Известны случаи, когда гидролиз бензальхлорида осуществляют в две стадии сначала действуют на бензальхлорид водным раствором соляной кислоты, а затем добавляют уротропин или раствор соды .