Циклические нитроалкены - 1-нитроциклогексен, 1-нитроциклопентен и 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид - в реакциях с N-нуклеофилами

• Автор: Вакуленко, Михаил Иванович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ 1НИТРОКАРБОЦИКЛЕНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

литературный обзор

1.1. Взаимодействие 1нитроциклогексена и 1нитроциклопентсна с 7Унуклеофилами.

1.2. Взаимодействие 1 нитроциклопентенаи 1нитроциклогексена с Снуклеофилами

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез и строение нитроцикленов 1нитроциклогексена, 1нитроциклопентена, Зметил4нитроЗтиолен1,1диоксида

2.1.1. Методы получения нитрокарбоцикленое Краткая литературная справка

2.1.2. Синтез 1нитроциклогексена, 1 нитроциклопентена, Зметил4нигпроЗтиолен1,1диоксида. 3
2.1.3. Строение 1нитроциклогексена, 1нитроциклопентена, Зметил4нитроЗтиолен1,1диоксида
2.2. Циклические нитроалкены в реакциях с УУнуклеофилами.
2.2.1. Взаимодействие с аминами.
А. Реакции с ароматическими аминами
Б. Реакции с алифатическими аминами
2.2.2. Взаимодействие с гидразином и его производными
. Реакции с гидразидами карбоновых кислот
Б. Реакции с семи и тиосемикарбазидами
. Реакции с фенилгидразином и гидразин
гидратом
2.2.3. Взаимодействие с производными гуанидина
2.3. Строение синтезированных соединений
2.3.1. Аддукты Михаэля.
2.3.2. Циклогексенил и тиоленилпитронаты
2.3.3. Гидразоны 2нимроэтилсулъфонилацетона
2.3.4. 2Анилино1 фенил4,5,6, 7тетрагидробензимидазол
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Условия физикохимических исследований
3.2. Очистка растворителей, реагентов и полученных продуктов
3.3. Синтез исходных соединений
3.4. Синтез объектов исследования
3.4.1. Нитрокарбоциклены 3,4.
3.4.2. ЗМетил4нитроЗтиолен1,1диоксид 5
3.5. Взаимодействие нитроцикленов с аминами
3.5.1. Реакции с ароматическими аминами.
3.5.2. Реакции с алифатическими аминами.
3.6. Взаимодействие с производными гидразина.
3.6.1. Реакции с гидразидами карбоновых кислот 1
3.6.2. Реакции с семи и тиосемикарбазидами.
3.6.3. Реакции с фенилгидразином и гидразин
гидратом.
3.7. Взаимодействие с производными гуанидина.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Процесс аллильного депрогонировапия, приводящий к циклогексенилнитронатам, реализуется при взаимодействии с азамещенными пиперидинами, что, по мнению авторов, обусловлено особенностями пространственной ориентации реагентов. X 9к X. Большинство авторов, изучающих взаимодействие нитрокарбоциютенов с Ануклеофилами, уделяют особое внимание проблеме стереохимии процесса присоединения, который может завершаться образованием четырех стсреоизомеров. Существенное преобладание одного из пространственных изомеров определяет энантиоселективность конденсации и энантиомерную чистоту продукта, проявляющего при этом оптическую активность. Гм. И Нь. Так, . А. i с соавторами, исследуя реакции нитроалкенов с гидроксиламинами, на основании данных ЯМР Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показали, что . Vбснзилгидроксиламин присоединяется к НЦ1 синстереоспецифично с образованием трянсаддукта . Н . Авторы предполагают, что данное взаимодействие является согласованным процессом и может быть представлено как межмолекулярная ретроциклизация по Коупу, обуславливающая строгую стереоселективность образования продуктов конденсации . В п
Примером стереоселективного синтеза ггсаддукта выход является присоединение к нитроциклогексену аллиламида муравьиной кислоты в присутствии третбутилата калия и краунэфира ТГФ, С . Такой результат авторы объясняют кинетически контролируемым протонированием промежуточного нитронатного интермедиата. Кипячение данного продукта в присутствии каталитических количеств ЕзИ приводит к опимеризации в трапсаддукт с количественным выходом . ТГФ, С . Влияние условий реакции на стереохимию процесса присоединения убедительно демонстрируется исследованиями . Существенно, что сокращение времени реакции приводит к смеси диастерсомеров, содержащей до гысаддукта 2. Многие авторы отмечают, что образующиеся аминозамещенные нитроциклогексаны неустойчивы в кислотных или основных средах, что ограничивает возможность использования этих веществ в решении синтетических задач ,. Даже очистка аддукта путем хроматографии на силикагеле может вызывать ретропроцесс . С целыо увеличения стабильности выделяемых аминонитроциклогексанов присоединение аминов часто сочетают с введением защитной группировки. Например, в работе описывается присоединение аллиламина по кратной связи нитроциклогексена и стабилизация аддукта с помощью тозилхлорида. Как уже отмечалось, получаемые в результате конденсаций функционально замещенные нитроциклоалканы широко используются для последующей модификации. Одним из направлений подобных превращений является целевой синтез амино или диаминопроизводных циклогексана. Для получения последних применяют восстановление различных типов азотсодержащих производных нитроциклогексана. Существенно, что этот процесс затрагивает не только нитрогруппу, но и остаток Оэтилгидроксиламина, что приводит к 1,2диаминоциклогексапу, выделяемому в виде смеси стереоизомеров с преобладанием гмоаддукта. Авторы отмечают, что подобные вицинальные диамины представляют интерес как строительные блоки в синтезе природных соединений, лекарственных препаратов, а также в качестве эффективных лигандов . I атм. Лгбсизилгидроксиламиноциклогексана и мс1нитро2азидоциклогексана 2. Синтез яряс1,2диаминоциклогексана осуществлен путем восстановления соответствующих изомеров 1нитро2амипоциклогсксана 2 и 1нитро2азидоциклогексана . НЦГ триметилсилилазида с использованием в качестве катализатора алкалоида i . С целью получения стереооднородного трансизомера 1,2диаминоциклогексана, используемого в качестве хирального лиганда в асимметрическом синтезе, . Следует отметить, что для стабилизации конечного карбоциклического диамина авторы используют третбутоксикарбонильную защиту. Конструирование бицикличсского конденсированного диаминоироизводного циклогексана Н. ОЬэбс с сотрудниками осуществили путем серии превращений, вюночающией присоединение 1бсизил4аминопиперидина к 1нитроциклогексену, восстановление образующегося тлзсаддукта, последующую циклизацию под действием диимидазолилкетона и снятие бензильной защиты 6. Следует отметить, что целевая бициклическая структура позиционируется авторами как аналог антигипертензивных препаратов.