Электронное строение циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях

• Автор: Бреслер, Игорь Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 134 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Электронное строение и некоторые свойства аце

талей и родственных им соединений

1.1. Дигидроксиметан.

1.2. Метоксиметанол

1.3. Диметок сим етан.II

1.3.1. Конформационное поведение диметоксиметана. Аномерный эффектII

1.3.2. Исследования электронной структуры

диметок симетана.

1.4. 1,3 Диоксетан.

1.5. 1,3 Диоксоланы
1.6 1,3 Диоксаны
1.7. Индексы реакционной способности ацеталей
1.8. Протонирование ацеталей
1.9. Катионрадикалы 1,3диоксациклоалканов.
1 5Гидрокси1,3диоксан
ГЛАВА 2. Выбор метода расчетов электронной и геометрической структуры ацеталей.
2.1. Обзор методов квантовой химии
2.2. Методика выполнения квантовохимических расчетов
2.3. Методика проведения экспериментов
2.4. Выбор оптимального метода расчетов.
ГЛАВА 3. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях.
3.1. Оптимизация геометрии 1,3диоксанов
3.1.1. Незамещенный 1,3диоксан.
3.1.2. Монометилзамещенные 1,3диоксаны
3.1.3. Гемдиметил замещенные 1,3диоксаны
3.1.4. 1,3Диоксаны о акцепторными заместителями при С2.Ь
3.2. Влияние несвязывающих взаимодействий на геометрию 1,3диоксанов.
3.3. Электронная структура 1,3диоксанов
3.3.1. 1,3Ди океан.
3.3.2. Влияние метальных групп на электронную структуру 1,3диоксанов
3.3.3. Ди и лолизамещенные 1,3диоксаны
3.3.4. 1,3Диоксаны с акцепторными заместителями
3.4. Спектры фотоэлектронов 1,3диоксанов.
3.5. Протонирование 1,3диоксанов.
3.6. Анализ причин региоспецифичности реакции нуклеофильного замещения в 2алкил5,5бис
хл ормети л 1,3диок санах.
3.7. Оценка основности 1,3диоксанов
список использованной литературы


Результаты экспериментального изучения пространственного строения,химических и физических свойств ацеталей нашли отражение в большом количестве обзоров и монографий 5,8,,, 3. Однако, исследования в этой области, основанные на определении электронного строения экспериментальными или расчетными методами, мвязи этих данных с реакционной способностью,в настоящее время носят весьма разрозненный и несистематический характер. Единственный обзор , содержит сведения о работах, вышедших до г и является далеко не исчерпывающим. I.I. Простейшим соединением, содержащим фрагмент 0С0, является дигидроксиметан I, Эта молекула не существует в природе в виде индивидуального соединения. Однако, в растворе формальдегида в воде содержится некоторое количество его гидратированных форм , . Исследования структуры дигидроксиметана представляют собой важную задачу, т. С другой стороны, молекула I представляет интерес при изучении химических свойств растворов формальдегида. Дигидроксиметан может предположительно существовать в четырех заторможенных конформациях 2. Н Нч. X
го гош
Неэмпирические расчеты в базисе 4 ГФ с использованием стандартных длин связей С0 1 А, СН 1, А, 0Н 0, А и тетраэдрических валентных углов показали, что конформер 1а дестабилизирован на . Джмоль относительно конформера 1в 2. Расчеты в этом же базисе с предварительной оптимизацией геометрии в базисе СТО3 ГФ приводят к относительным энергиям конформеров аг . Джмоль соответственно 4 Оптимизированные длины связей для различных конформаций дигидроксиметана, приведенные на схеме, заметно отличаются от стандартных 4,1. Расчеты с оптимизацией геометрии в базисе 4 ГФ или с использованием базиса 6 х ГФ приводят к аналогичным результатам 0. Причем один из них, соответствующий гош конформации ОНгруппы,является более узким и глубоким. Результаты всех вышеуказанных расчетов предсказывают,что наиболее стабильной является гошгош конформация, в которой взаимодействие НЭП атомов кислорода минимально. Метоксиметанол П является ближайшим аналогом ацеталя, он относится к классу полуацеталей. Для этого соединения возможны пять конформаций. Результаты расчетов в базисе 4 ГФ свидетельствуют о том, что для метоксиметанола П, также как и для метандиола I наиболее стабильной является гошгош, а наименее стабильной транстрансконформация Табл. Л 1, независимо от того , стандартные или оптимизированные длины связей были использованы в расчете. Таблица 1. Г 8. В целом,оптимизация геометрии молекулы приводит к понижению полной энергии примерно на 1. Джмоль. Вращение гидроксильной группы вокруг С0 связи в метоксиметаноле рис. Рис Л Л Зависимость относительной энергии молекулы метоксиметанола II от угла поворота гидроксигруппы б и метоксигруллы а. Значений 60 и 0 соответствуют плоской конформации молекулы в. I. Результаты вращения метоксигруппы П рисЛЛб существенно отличаются от предыдущей зависимости появляетсяеще один минимум в области . Это различие можно объяснить более сильным взаимодействием НЭП атома кислорода с 0СН3 связью по сравнению с 0Н связью. Диметоксиметан Ш является первым членом гомологического ряда ациклических ацеталей. Он достаточно широко используется в качестве реагента в органической химии . Кроме того,он имеет определенное промышленное значение . Поэтому не удивительно, что теоретическому изучению диметоксиметана посвящено значительно большее число работ, чем родственным ему соединениямдигидроксиметану и метоксиметанолу. Конформационное поведение диметоксиметана. Аномерный эффект. В качестве предпочтительных для диметоксиметана рассмотрены конформации гошгош, гоштранс, транстранс, гош гош 0. Практически все методы расчетов энергии этих конформаций приводят к предпочтительности гошгош конформации табл. Предпочтительность гошгош конформации для фрагментов молекул типа ИХСУ, где X, У обычно 0,н,э или другие элементы, содержащие неподеленные электронные пары, получило в литературе обозначение обобщенного аномерного эффекта ,,,. Однако до сих пор нет единого мнения о причине этого явления. Наиболее популярной в нестоящее время является концепция, развитая в работах группы канадских исследователей .