Синтез, особенности строения и свойства макрогетероциклических соединений на основе замещенных пирролинов

• Автор: Стряпан, Михаил Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 115 с. : ил.

1. Литературный обзор

1.1. Макрогстероцикличсские соединения. Номенклатура, синтез

1.2. Малеонитрил и его замещенные

1.2.1. Изомерия 1,2дицианоэтилена

1.2.2. Синтез малеонитрила и его производных

1.2.3. Реакционная способность ф галонитрила

1.2.4. Синтез замещенных 2,3дицианопиразинов

1.3. Синтез макрогетероциклических соединений симметричного строения

1.4. Строение макрогетероциклических соединений

1.4.1. Квантовохимические методы. Теория функционала плотности

1.4.2. Ароматичность. Критерии ароматичности

1.5. Прикладные свойства макрогетероциклических соединений
Заключение
2. Экспериментальная часть
2.1. Получение исходных соединений для синтеза Мс
2.1.1. Синтез малеонитрила
2.1.2. Синтез фенилмалеонитрила
2.1.3. Синтез диалкилдицианопиразинов
2.2. Синтез трехзвениых продуктов на основе дифсиилфумаронитрила
2.3. Синтез макрогетероциклических соединений АВАВтипа
2.3.1. Подход к синтезу макрогетероциклических соединений на основе малеонитрила
2.3.2. Подход к синтезу макрогетероциклических соединений на основе фенилмалеонитрила
2.3.3. Синтез макрогетероциклических соединений на основе дифенилфумарон итри л а
2.3.4. Синтез макрогетероциклических соединений на основе 5,6диметил2,3дицианопиразина
2.3.5. Синтез макрогетероциклических соединений на основе 5метил6этил2,3дицианопиразина
2.3.6. Синтез макрогетероциклических соединений на основе 5,6диэтил2,3дициаиопиразина
2.3.7. Синтез макрогетероциклических соединений на основе 5ле7бутил2,3дицианопиразина
2.4. Методы исследования и оборудование
3. Обсуждение результатов
3.1. Син тез исходных веществ
3.2. Синтез трехзвенных продуктов
3.3. Синтез макрогетероциклических соединений
3.3.1. Попытки синтеза макро гетероцикл ичсских соединений на основе малео и фенилмалеонитрила
3.3.2. Синтез Мс на основе дифенилфумаронитрила
3.3.3. Синтез Мс на основе 5,6диалкил2,3дициано
пиразинов
3.3.4. Синтез Мс на основе 5ибутил2,3дициано пиразина
3.4. Исследование растворимости макрогетероцикл ических соединений
3.5. Особенности геометрического и электронного строения
макрогетероциклических соединений
3.5.1. Влияние сольватации на строение и свойства
бензолизоиндольного макрогетероциклического соединения
3.5.2. Влияние таутомерии на строение и свойства
макрогетероциклических соединений
Основные результаты и выводы
Л итерату ра
0летшо со дня рождения основателя ивановской школы химии л i а крогетероц икл и ческих соед и не и и й проф. Пород кина В.Ф. посвящается.
ВВЕДЕНИЕ


Совершенствование методов синтеза, использование различных диаминов позволили получить макрогетероциклические соединения, различающиеся количеством и составом малых циклов, объединенных в макроциклическую систему. В результате были синтезированы макроциклы, отличающиеся как размерами координационной полости, а также составом и природой входящих в нее атомов, что представляет несомненный интерес для координационной химии 1,2,3,4. Первым представителем класса Мс АВАВтипа явился симметричный дипиридиндиизоиндолмакроцикл 4, синтезированный еще в середине прошлого столетия Линстедом, Элвиджем 5 и Кэмпбеллом . Последний предложил называть эго и подобные ему соединения гемипорфиразинами
которое впоследствии прижилось в научной литературе. Открытие Нр дало импульс к поиску новых классов соединений. В литературе появились публикации по синтезу Мс, содержащих фрагменты пиридина, 1,2,4триазола, 1фенил1,2,4триазола 6. В е годы были описаны Мс с остатками . Зиминоизоиндоленином в органических растворителях 1. Практически все полученные к настоящему времени Мс синтезированы на основе фталонитрила и его замещенных. Однако существенного изменения в свойствах Мс, содержащих замещенные изоиндольные фрагменты, не наблюдается, ввиду слабого влияния периферийного окружения на внутреннюю систему сопряжения, поэтому значительный интерес вызывают Мс на основе замещенных пирролинов, где это влияние должно быть более выражено. К моменту постановки настоящей работы в литературе отсутствовали сведения о синтезе макроциклов симметричного строения АВАВтипа, содержащих как пиррольные остатки, так и фрагменты шестичленных ароматических диаминов. В качестве исходных соединений для получения подобных макроциклов особый интерес представляют малеонитрилы и их функциональные производные, например, замещенные дииминопирролины. В качестве исходных соединений для синтеза Мс симметричного строения, содержащих пиррольные фрагменты, могут быть использованы ароматические диамины и малеонитрилы, а также производные динитрила малеиновой кислоты алкокси и дииминопирролины. В случае производных малеиновой кислоты, а именно 1,2дицианоэт илена малеонитрила, наблюдается переход цисформы в более устойчивую конформацию с трансрасположением цианогрупп фумаронитрил. Необходимо отметить, что для успешного проведения циклизации с образованием Мс весьма важна устойчивость щоконфигурации исходных нитрилов. Как показал анализ литературных данных, именно поэтому синтез макроциклов осуществлялся на основе производных ароматических 1,2дикарбоновых кислот офталевой кислоты и ее беизогомологов, которые имеют гыоконфигурацию. Использование малеонитрила и его замещенных в качестве исходных соединений для синтеза норфиразинов, как показано в литературе 8, позволяет получить последние с высоким выходом. В связи с этим, важной задачей на момент постановки настоящей работы явилось рассмотрение геометрической изомерии в ряду замещенных этиленов. Явление геометрической изомерии было открыто более 0 лет назад и характеризуется затрудненным вращением фрагментов молекулы в ряду олефинов относительно двойной связи. Стоит отметить, что цис и трансизомерия является одним из простейших превращений непредельных соединений и поэтому сведения о влиянии структуры изомеризующихся молекул и переходных состояний имеют большое теоретическое значение. С другой стороны, развитые к настоящему времени представления об этом процессе позволяют рассматривать энергетические параметры вращения вокруг СС связи как важную характеристику их электронного строения. Всестороннее развитие представлений о природе химической связи позволило описать структуру непредельных соединений . Между тем геометрические цис и транс изомеры обладают отличными друг от друга физическими свойствами, в частности, температурой плавления и кипения, дипольным моментом и др. Существование этих двух соединений и наблюдаемые различия в реакционной способности каждого из них находится в соответствии с концепцией затрудненного вращения вокруг двойной связи.