Синтез и исследование состава равновесных смесей кислородосодержащих производных циклопентадиена

• Автор: Лукьянов, Владимир Тимофеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Кислородсодержащие циклопентадиены литературный

обзор

11. 1,5Сдвиг водорода в ряду циклопентадиенов

12. Гидроксилсодержащие циклопентадиены II

13. Производные гидроксилсодержащих циклопентадиенов.

1За. Простые эфиры ряда циклопентадиена.

1. Сложные эфиры ряда циклопентадиена

14. Циклопентадиены, содержащие карбонильную группу. 14а. Монокарбонильные производные циклопентадиена .
1. Дикарбонильные производные циклопентадиена. 15. Циклопентадиены, содержащие карбоксильную группу, и их производные
15а. Циклопентадаенилкарбоновая кислота и ее
1. Эфиры циклопентадиенилполикарбоновых кио
15в. Циклопентадиены, содержащие алкоксикарбо
нильную группу в боковой цепи
16. Кислородсодержащие фульвеноидные системы .
17. Постановка задачи
ГЛАВА П. Синтез и исследование состава равновесных смсей
кислородсодержащих производных циклопентадиена обсуждение результатов .
21. Циклопентадиены, содержащие алкокси и ацетокси
группы в ядре и боковой цепи
21а. Синтез и состав равновесных смесей алкокси
и метоксиметилциклопентадиенов
стр.
213. Синтез и состав равновесных смесей ацеток
си и 2ацетоксиэтилциклопентадиенов
21в. Исследование состава продуктов взаимодействия равновесной омеси ацетоксициклопента
диенов с этиленом.
22. Циклопентадаены, содержащие карбонильную и эток
сикарбонильную группы в ядре и боковой цепи
22а. Исследование реакции ацетилирования циклопе нтадиешланиона
2. Синтез и состав равновесных смесей этоксикарбонил и этоксикарбонилалкилциклопен
тадиенов
22в. Направленность алкилирования этоксикар
бонилметилциклопентадиениланиона
23. Методы доказательства строения и исследования состава равновесных смесей синтезированных диенов
2За. УФСпектроскопия .
2. Колебательная спектроскопия.
2Зв. ПМРСпектроскопия
Зг . Массспектрометрия
2Зд. Изучение электронной структуры и полных
электронных энергий модельных циклопентадиенов с кислородсодержащими заместителями с
помощью квантовохимических расчетов
24. Разработка метода синтеза 6этоксифульвена
25. Заключение
ГЛАВА Ш. Экспериментальная часть .
ЛИТЕРАТУРА


В году синтезирован2,3,4,5пентадейтероциклопентадиен, и при исследовании его термических превращений показано, что в результате внутримолекулярной реакции устанавливается термодинамическое равновесие между изомерными диенами равновесное распределение водорода между положениями 1,2 и 5 . Е ,3 ккалмоль. В том же году изученакинетика изомеризации 5метилциклопентадиена I в 1метилциклопентадиен П . Следует отметить, что данное превращение рассматривалось как необратимое. Подтвержден первый порядок указанной реакции и получены следующие кинетические параметра дН4 ,4 ккалмоль, Л 5 ,0 е. Обращает на себя внимание высокая отрицательная величина энтропии активации реакции, которая соответствует строго упорядоченному переходному состоянию. Позднее методом ПМРспектроскопии исследованакинетика обратимой термической изомеризации 1 П и 2 Ш метилциклопентадиенов в интервале температур , исходя из индивидуального диена Ш . Установлено, что названная изомеризация хорошо подчиняется кинетическому уравнению обратимой реакции первого порядка со следующими кинетическими параметрами для реакции ЩПдН ,5 I ккалмоль,дЗ ,7 I е. ПЩдН4 ,6 I ккалмоль,д ,1 1 I е. ПЩ позволило сделать вывод, что различие в скорости реакции 1,5сдвига водорода в циклопентадиенах, изомерных по положению системы внутрициклических двойных связей, определяется главным образом величиной энтропии активации. В году получены I кинетические параметры изомеризации 5метилпентадейтероциклопентадиена дН , ккалмоль, 6 6,2 е. I дН ,9 ккалмоль, д ,8 е. КД 6, высокое значение которого позволяет полагать, что в переходном состоянии мигрирующий атом водорода дей
терия находитоя на примерно равном расстоянии от исходного С5 и конечного Ст пунктов миграции. Методом ПМРспектроскопии исследованы Iсоставы равновесных смесей алкилциклопентадиенов, содержащих алкильные группы С. При этом показано, что данные смеси состоят из I и 2алкилциклопентадиенов в соотношении соответственно и содержат менее 1 5замещенных диенов, причем в пределах точности измерений 1,5 состав равновесных смесей не зависит от характера алкильной группы. Легкость, с которой осуществляются изомерные превращения замещенных циклопентадиенов, позволила сделать вывод, чго их строение или состав смеси изомеров не определяется однозначно методом синтеза, а зависит лишь от характера замещения. Установленаобщая тенденция к меньшей выгодности в энергетическом отношении диенов, содержащих заместитель в положении 5 циклопентадиенового ядра, по отношению к изомерам со свободной метиленовой группой. В циклопентадиеновом ряду возможен также термический внутримолекулярный сдвиг алкильной или функциональной групп, однако для его осуществления необходимы, как правило, значительно более жесткие условия. Гидроксилсодержащие циклопентадиены. Циклопентадиен с гидроксильной группой, непосредственно связанной с ядром, не способен к существованию. Основным путем синтеза циклопентадиенов, содержащих гидроксильную группу в боковой цепи, является взаимодействие солей циклопентадиениланиона с окисью этилена. Подробнее см. У выход и его димера 1У выход 5 . Димер 1У при перегонке 84 0,1 мм частично мономеризуется на по данным УФспектра 1. Взаимодействие циклопентадиена с окисью этилена в третбутаноле в присутствии третбутилата калия , 5 часов позволяет получить диен У с выходом до Из смеси циклопентадиениллития циклопентадиена и окиси этилена в тетрагидрофуране М0, I час получено 5 У и I3 бис 2гидроксиэтилциклопентадиена1. Обращают на себя внимание чрезвычайно низкие выходы целевого продукта во всех описанных выше вариантах синтеза диена У. Следует отметить также, что в работахотсутствуют какиелибо сведения о положении гидроксиэтильной группы в циклопентадаеновом кольце, Впоследствие с помощью 1ШВспектроскопии показано Е, что 2гидроксиэтилциклопентадиен У представляет собой смесь I и 2изомеров в соотношении соответственно. К аналогичным выводам авторы пришли и при исследовании состава смеси аддуктов диенов У с фенилмалеинимидом. Сообщалось , что при взаимодействии циклопентадиенилнатрия с эпихлоргидрином с выходом образуется вещество, для которого была предложена структура У1 на основании результатов его гидрирования, приводящего к 1гидроксипропил2цинлопентану УП.