Радикальное присоединение моно- и дигетероциклоалканов к непредельным соединениям

• Автор: Круглов, Дмитрий Эдуардович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 122 c. : ил

1.1. Химизм, кинетика и механизм гемолитического присоединения радикалов,с неспареняым электроном на атоме углерода по С С связи
1.2. Гемолитическое присоединение 1,3оксагетероциклоалканов по кратным углеродуглеродным связям .

1.3. Радикальное присоединение гетероциклоалканов и 1,4оксагетероциклогексанов

к непредельным соединениям.

ГЛАВА П. Результаты и их обсуждение

2.1. Влияние природы двойной связи на состав цродуктов радикального присоединения 1,3диоксоланов. к непредельным соединениям
2.1.1. Радикальное присоединение 1,3диоксолана к 1гексену,акрилонитрилу,винилацетату и диметилмалеинату.

2.1.2. Радикальное црисоединение 1,3диоксолана к 1гексену и диметилмалеинату.

2.1.3. Радикальное присоединение 2феяил1,3диоксолана к 1гексену .

2.2. Радикальное присоединение моногетероциклоалканов к 1алкенам.

2.2.1. Реакции радикалов, генерируемых из моногетероциклопентанов

2.2.2. Радикальное присоединение тетрагидрофурана к 1гексену,1гептену,1октену,1нонену и 1децену .
З Стр.
2.2.3. Радикальное присоединение тетрагидротиофена к 1гексену .
2.2.4. Радикальное присоединение пиперидина к 1гексену .
2.3. Радикальное присоединение 1,4оксагетероциклогексанов к непредельным соединениям .
2.3.1. Радикальная теломеризадия 1алкенов 1,4диоксаном.
Радикальное присоединение 1,4ди
оксана к трихлорэтилену
2.3.2. Радикальное присоединение пергвдч ро1,4оксазияа к 1гексену и три V
лорэтилену.
2.3.3. Радикальное присоединение 1,4оксатиана к 1гексену и трихлорэти
2.4. Спектральные характеристики продуктов црисоединения.
2.5. Препаративные синтезы и пути практического использования результатов .
ГЛАВА Ш. Методы проведения экспериментов
3.1. Методы получения исходных гетероциклических со единений
3.1.1. Синтез 1,3диоксоланов
3.1.2. Синтез 1,4оксатиана. . . .
3.1.3. Очистка товарных продуктов
3.2. Методика препаративного радикального присоединения циклических эфиров и гетероаналогов к непредельным соединениям. Вы
деление и идентификация продуктов реакции . . .
3.2.1. Методы проведения препаративных
опытов. . .
Стр.
3.2.2. Методы выделения и идентификации продуктов
3.3. Методика изучения количественных закономерностей радикального присоединения циклических эфиров и их гетероаналогов к олефинам.
Основные научные выводы
Литература


Определены частные константы передачи цепи радикальной теломеризации 1гексена, 1,4диоксаном и выявлены специфические закономерности изменеия их величины с ростом числа мономерных звень
ев в растущем теломерном радикале. Определены области практического использования полученных продуктов в качестве высокоэффективных экстрагентов цветных, редких и рассеянных элементов и утверждено техническими условиями для удовлетворения потребностей Всесоюзной научнотехнической программы Реактив. Отдельные результаты диссертации включены в отчеты Разработка методов синтеза химических реактивов и получение опытных образцов согласно плану работ КНШ Реактив номера гос. В третьей главе кратко изложены основные методы проведения экспериментов. Выражаю благодарность кандидату химических наук старшему научному сотруднику Уфимского нефтяного института О. Г.САФИЕБУ за помощь, оказанную при обсуждении результатов работы. ГЛАВА I. Теоретическое и практическое значение реакций, протекающих с участием свободных радикалов, огромно. Они играют важную, а подчас и ведущую роль во многих химических горение,взрыв,полимеризация, термический,радиационный и окислительный распад органических соединений и биологических процессах. Усилиями многих крупнейших ученых достигнуты больше успехи в деле изучения механизма,химизма и кинетики свободнорадикальных цепных реакций органических соединений. Большую роль в развитии этого направления сыграли кинетические исследования газофазных реакций Дейтона, Эйринга, Хиншельвуда, Костяковского, Лейдпера, Мелвила, Норриша, Нойеса, Поляни, Райса, Стеси, Тейлора. Значительный вклад в изучение радикальных реакций внесли Н. М.Эмануэль, Р. Х.Фрейдлина, Н. Н.Семенов, Г. И.Никишин, Е. Т.Денисов. Изучение свободнорадикальных реакций дает возможность создавать или совершенствовать технологию многих промышленных производств, основанных на этих реакциях. Одной из наиболее важных групп радикальных реакций являются реакции присоединения по двойной углеродуглеродной связи. Данный обзор, в соответствии с задачами диссертационной работы, посвящен присоединению радикалов с неспаренным электроном у углеродного атома к олефинам. Наиболее детально изучено присоединение к олефинам простейших алкильных радикалов, таких, как метил, трифторметил, трихлорметил и метил методы инициирования реакций подобного типа рассмотрены ниже
Присоединение алкильных радикалов очень часто происходит в результате сложных цепных процессов. Радикальное присоединение различных полигалогенметанов к олефинам было описано в работах Так, бромтрихлорметан присоединяется по двойной связи к олефину 9 в ходе цепных реакций, образуя аддукт КСН В2 СН2 С С . Процесс начинается с отрыва атома галогена от молекулы полигалоидметана свободными радикалами, получающимися при разложении перекисей при освещении при этом в первую очередь разрывается наименее прочная связь СВг . При этом первоначально возникающий радикальный продукт присоединения К. СНСНлСИд радикаладдукт отщепляет бром от исходного вещества. Этот процесс типичен для целого ряда соединений,в которых источник радикалов в упомянутой выше реакции это ССВг могут быть СВг. СВгГд. СВг. Было обнаружено, что полигалогенметаны вступают в реакции присоединения цротив правила Марковникова по свободнорадикальному меха низму. В таких реакциях сами радикалы присоединялись в наименее замещенному атому углерода 8 . Свободнорадикальное присоединение редко бывает полностью специфическим, т. За небольши
ми исключениями, это правило выполняется для всех изученных к настоящему времени радикалов независимо от природы заместителей,которые содержатся в молекуле олефина. Детальное изучение направления присоединения трифторметилъяых радикалов к ненасыщеннымюлекулам изложено в работе . Источником трифторметильных радикалов служило соединение С Рд1. Реакцию инициировали фотохимически или путем нагревания. Ж, т. СР3СР2СНГСР3СШРС, составляло ,1. Авторы работы 4 изучали направление присоединения трихлорметильных радикалов. Реакционная способность в реакциях гомолитического присоединения связана со структурой олефина и алкильного радикала 6,,, ,,,4,.