Свойства порфиринов с химически активной NH-связью

• Автор: Громова, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 156 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I ГЛАВА Строение и свойства порфириновлигандов

1.1 Структура и электронные спектры поглощения порфиринов и их металлокомплексов

1.2 Особенности геометрического строения порфиринов

1.3 Влияние многократного замещения в молекуле порфирина на изменение планарности макроцикла

1.4 Кислотноосновные свойства галогензамещенных тетрафенилпорфиринов

1.5 Факторы, влияющие на состояние реакционного центра порфирина

II ГЛАВА Физикохимические свойства экстра комплексов

порфиринов
2.1 Влияние растворителя на процесс экстракоординации
2.2 Особенности строения металлопорфиринов и их экстракомплексов
III ГЛАВА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методики синтеза порфириновых лигандов
3.2 Синтез металлокомплексов порфиринов
3.3 Методика проведения спектральных измерений и обработка экспериментальных данных
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ IV ГЛАВА Влияние 3замещения в молекуле тетрафенил порфирина на физикохимические свойства
4.1 Влияние координирующих растворителей на состояние реакционного центра Д1Н2.
4.2 Реакция комплексообразования 3бромзамещенных порфиринов.
4.3 Процесс экстракоординации цинкбромзамещенных тетрафенилпорфиринов
4.4 Экстракоординация на марганец III Рзамещенных порфиринах.
4.5 Особенности реакций замещения ацидолигандов в СЫ2ЕеОФТАП2 на пиридин и ДМСО.
ЛИТЕРАТУРА


Ь седлоискажение ц, агчрО0, I седлоискажение а рфО0, 0 гвистискажение 0, фенильные заместители перпендикулярны, 2лТФГ1рВг8 к планарное тетрапиррольное кольцо аи0, фенильные заместители перпендикулярны ф0о, 1 планарное тетрапиррольное кольцо, фенильные кольца вращаются ф, ш седлоискажение р, аф0, п седлоискажение а рф0, о твистискажение 0, фенильные заместители перпендикулярны, р оптимизированное седлоискажение х7, р, ф, 00. В работе 6 были выполнены квантовомеханические расчеты для трех серий порфиринов роктагалоген порфиринов, лгезотетрафенилпорфиринов и ,мезотетраарилроктагалоген порфиринов. Как и ожидалось, в случае первых двух порфиринов плоская структура тетрапиррольного кольца наиболее стабильна. Для лезотетрафенилРоктагалоген порфиринов и их цинковых комплексов ожидаемая конформация соответствует седловидной структуре. Эти результаты позволили получить количественные результаты об относительных энергиях возможных конформаций тетрапиррольного кольца в зависимости от природы заместителей. Рис. ВЗМО имеет Ьш симметрию соответствующую Э4ь а в соответствии с предыдущими расчетами. Введение фенильных колец в мезоиозицт приводит к небольшому сдвигу орбиталей к более высокой энергии. И наоборот, сдвиг к низкой энергии, вызываемый присутствием галогенов в Рположениях тетрапиррольного кольца больше для аи орбитали, чем для Ь. Был вычислен сдвиг в сторону увеличения энергии для ВЗМО и НВМО при переходе от Н2ТФП к Н2Вг8ТФП, что находится в согласии с изменениями первого окислительного и восстановительного потенциалов, измеренного для этих молекул. Изменение симметрии ВЗМО для металлопорфиринов обуславливается изменением энергии аги орбитали, благодаря ее частичной делокализации на 4рл орбитали металла. Это изменение находится в количественном соответствии СО спектроскопическими данными ДЛЯ Н2ВГ3ТФП И 8ФП. Однако для оптимизированных конформаций смещения орбиталей меньше, чем для рассчитанных, вызванных различными вариациями конформаций, рассматриваемых отдельно. Это показывает, что изменения энергии орбиталей обуславливаются совокупностью различных конформационных параметров. Полученные результаты показали, что ВандерВаальсовое отталкивание между мезо и Рзаместителями является главной движущей силой искажения. Электронные спектры поглощения одна из наиболее важных и полезных характеристик порфиринов и их металлокомплеков. ЭСП в видимой области является надежным способом идентификации отдельных представителей этого класса соединений вследствии высокой характеристичности полос. Все полосы поглощения порфиринов вызваны ллпереходами 7. Эти ялкэлектронные переходы возникают как результат возбуждения электрона лсимметрии в системах, имеющих простые или сопряженные лсвязи. Полосы в ЭСП порфиринов, отвечающие ляпереносу электрона, являются наиболее интенсивными из известных. Классический ЭСП порфирина в видимой области при комнатной температуре имеет четыре полосы поглощения невысокой интенсивности в г4 лмоль см, которые традиционно нумеруют римскими цифрами, начиная с длинноволновой полосы. Вблизи границы видимой и УФобласти у всех порфиринов имеется очень интенсивная полоса георШах 2,55 лмольсм, которую называют полосой Соре 2. Тип спектра в известной мере отражает влияние структурных особенностей молекулы порфирина на распределение а и яэлектронной плотности в ней. I и 1П рис. Интенсивная полоса Соре отвечает разрешенному чисто электронному переходу 1АВ зц Она имеется у всех тетраизоиндальных ароматических макроциклов 2. Так авторы 8 считают ее ответственной за основной контур сопряжения, поскольку она исчезает при его раскрытии. Квантовохимические данные, полученные с х годов, согласуются с указанной моделью, неизменно показывая два электронных перехода в видимой области ЭСП свободных порфиринов. При комплексообразовании с солями металлов, образовании ионных форм ЬП2 и П2 возникают высокосимметричные частицы симметрия с Е повышается до Э4ь, в результате чего происходит двукратное вырождение электронных уровней В и В2и до Ец электронноколебательных уровней В Зи В 2и до Ел и число видимых полос сокращается до двух. Этим двум полосам отвечают чисто электронный переход АЕц и электронноколебательный переход А8 Ей. Полоса Соре 3 приобретает Гауссову форму. Рис. Энергетические уровни макроцикла порфирина лиганда Е2н и его комплексов, дикатионов и диаиионов.