Синтез и реакционная способность N-арилзамещенных пирролин-2-онов

• Автор: Бурлака, Светлана Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 166 с. : ил.

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Взаимодействие карбонильных соединений с перекисью водорода

и надкислотами. д

1.2 Взаимодействие фурановых оксосоединений с перекисью водорода .

1.3 Взаимодействие фурановых оксосоединений с надкисло

1.4 Получение нитрофенилииррол2альдегида и его окисление

1.5 Особенности химического поведения нитрофснилпиррол2альдегида

1 6 Известные методы получения пирролинонов.

2. Обсуждение результатов.

2.1 Разработка методов синтеза Марилзамешенных

гшрролин2онов.
2.1.1 О взаимодействии иитрофенилпиррол2альдегида с надмуравьиной кислотой
2.1.2 Кинетика реакции нитрофенилпиррол2альдегида с перекисью водорода.
2.1.3 Синтезы Иарилзамещенных пиррол2альдегидов
2.1.4 Синтезы Ыарилзамещенных пирролинонов.
2.1.5 О механизме реакции Марилзамсщснных пирролалей с перекисью водорода.
2.1.6 Исследование структуры нитрофенил5Нпирролин2она
2.2 1,3Днполярное циклоприсоединение диарнлнитронов к
ш1трофенил5Нпнрроли2ону.
2.2.1 Синтез изоксазояидинов
2.2.2 Восстановление 2окса3,7диазабицикло3,3,0октанов
2.2.3 Синтез 3,6,7триазабицикло3,3,0октенов циклоприсоединением
с Ыарилзамещенных пирролин2онами
2.3 Реакции радикального присоединения спиртов к Яфенил1пиррол ин2ону
3. Экспериментальная часть
3.1 Методы анализа
3.1.1 Спектральные методы
3.1.2 Тонкослойная хроматография
3.1.3 Расчетные методы.
3.1.4 Рснгсноструктурный анализ
3.1.5 Титрометрия. ЮЗ
3.1.6 Спектрофотометрические методы
3.2. Методы синтеза исходных соединений.
3.2.1 Синтез ацетанилида.
3.2.2 Синтез 4 броманилина
3.3 Синтез Ыарилзамещенных пирролалей
3.3.1 Синтез бромфенилпиррол2альдегида
3.3.2 Синтез 4карбоксифенилпиррол2альдегида
3.3.3 Синтез метоксифенилпиррол2альдегида.
3.3.3 Синтез аминофенил пиррол2альдегида
3.3.5 Синтез нигрофенилпиррол2альдсгида.
3.3.6 Синтез 1 4амидосульфанилфенилпиррол2альдегида.
3.3.7 Синтез метоксифенилпиррол2альдегида.
3.3.8 Синтез карбоксифенилпиррол2альдегида
3.3.9 Синтез этоксикарбонилфенилпиррол2альдегида.
3.4 Синтез Ыарилзамещенных пирролинона.
3.4.1 Синтез карбоксифенил5Нпирролии2она
3.4.2 Синтез нитрофенил5Нпирролин2она.
3.4.3 Синтез амидосульфанилфенил5Нпирролин2она
3.4.4 Синтез этоксикарбонилфенил5Нпирролин2она
3.4.5 Синтез карбоксифенил5Нпирролин2она.
3.5 Окисление ннтрофенилпиррол2альдегида надкислотами.
3.6 Синтез изоксазолндинов
3.6.1 Получение Ы фенилгидроксиламина
3.6.2 Синтез 2окса6оксо3.4дифенилнитрофенил3,7 диаза
бицикло3.3.0 октана
3.6.3 Синтез 2окса6оксо3фенилнитрофенил
нитрофенил3,7 диазабицикло3.3.0 октана.
3.6.4 Синтез 2окса6оксо3фенилбромфенил нитрофенил3,7 диазабицикло3.3.0 октана.
3.6.5 Синтез 2окса6оксо3фенилметилфенил нитрофенил3,7 диазабицикло3.3.0 октана.
3.6.6 Синтез 2окса6оксо3фенилметоксифенил нитрофенил3.7 диазабицикло3.3.0 октана.
3.6.7 Синтез 2окса6оксо3фенилдиметиламинофснилнитрофенил3,7 диазабицикло3.3.0 октана.
3.7 Синтез продуктов восстановления изоксазолндинов.
3.7.1 Приготовление катализатора никеля Ренея.
3.7.2 Синтез I 4аминофенил3анилинофенилметил4гидроксипирролидона2.
3.7.3 Синтез аминофенил3анилино3аминофенилметил4гидроксипирролидона2
3.7.4 Синтез аминофенил3анилино4бромфенилмстил4гидроксипирролидона2
3.7.5 Синтез аминофенил3анилино4метилфенилметил4гидроксипиррол и дона2
3.7.6 Синтез аминофенил3анилино4метоксифенилметил
оксипирролидона2.
3.7.7 Синтез аминофенил3аиилино4диметиламинофе
нилметил4гидроксипирролидона.
3.8 Синтез пиразола и пиразолинов
3.8.1 Получение нитрозометилмочевины
3.8.2 Получение диазометана.
3.8.3 Синтез 4оксонитрофенил3,6,7триазабицикло3,3,0октена6
3.8.4 Синтез 4оксоамидосульфанилфенил3,6,
триазабицикло3,3,0октена6.
3.8.5 Синтез 4оксонитрофенил3,6,7триазабицикло3,3,0октена5.
3.8.6 Синтез бромистоводородной соли 4оксонитрофсиил3,6,7фиазобицикло 3,3,0октадиена5,8
3.8.7 Синтез хлористоводородной соли 4оксонитрофенил3,6,7триазобицикло 3,3,0октадиена5,8.
3.8.8 Синтез 4оксонитрофенил3,6,7фиазобицикло 3,3,
окгад иена5,8.
3.9 Синтез гидроксиалкилзамещенных пирролидонов
3.9.1 Синтез 1 4амидосульфанилфенил4 1 гидроксиоктил
пирролидона.
.9.2 Синтез нитрофенилгидроксиэтил пирролидона
3.9.3 Синтез нитрофенил4гидроксигептилпирролидона
3.9.4 Синтез нитрофенил 4гидроксициклогексилпирролидона
4. Результаты испытаний биологической активности полученных
соединений
5. Выводы
6. Список литературы.
7. Приложения
ВВЕДЕНИЕ


Как результат более чем летней работы сотрудников кафедры органической химии и проблемной лаборатории КубГТУ явился предложенный 5, 4 и эксперементально подтвержденный 4, 9, ионномолекулярный механизм перекисного окисления фурфурола. Этот механизм предполагает первоначальную атаку карбонильной группы либо молекулой перекиси водорода направление А, либо протоном Б схема 3. Преобладание направления А или Б определяется строением карбонильных соединений и условиями проведения реакции. В случае направления А вполне вероятно образование переходного линейного или циклического комплекса X. По направлению Б образуется протонированная форма IX. Результатом первой стадии является образование гидроксигидроперскиси XI, которая была получена в свободном виде целенаправленным синтезом при окислении фурфурола охлажденной 0ной перекисью водорода при температуре смеси не более С. X
Ха М 0 0. О 0 о
О. На скорость и направление реакции окисления фурфурола перекисью водорода существенное влияние оказывает среда, природа радикала, соединенного с карбонилом, условия проведения процесса. Экспериментальные данные свидетельствуют, что характер заместителя, введенного в пятое положение гетероцикла фуранового альдегида, оказывает существенное влияние не только на скорость, но и на направление реакции взаимодействий с Н2О2. Чем сильнее электронодонорный эффект заместителя, тем выше скорость окисления 5замещенного фурфурола, тем с большей легкостью проходит раскрытие фуранового ядра с образованием муравьиной и соответствующей ацилакриловой кислот. Электроноакцепторы тормозят реакцию. В этом отношении наиболее характерна нитрогруппа, сильно понижающая электронную плотность на ядре и на карбониле. Реакция развивается очень медленно, проходит без раскрытия фуранового цикла и без образования НСООН, тогда как введение метальной группы в ядро существенно облегчает развитие реакции, но не меняет ее механизма, поскольку образуются те же промежуточные и конечные продукты, что и при окислении незамещенного фурфурола. Промежуточное положение занимают галогены 5. Большое значение придается изучению роли растворителей на течение процесса 2, 5, , . Окисление фурфурола Н2О2 ранее исследовалось лишь в водной среде и была только одна работа 2, в которой процесс проведен в пиридине. Использование протофильного растворителя резко изменило направление окисления. Основным продуктом стала пирослизевая кислота с выходом до , тогда как в воде она является в следовых количествах. Позднее был проведен ряд исследований 5 по окислению фурфурола Н2О2 в различных протофильных растворителях. Замена части воды на органический растворитель вносит существенные изменения в протекание процесса окисления фурфурола. Этанол вначале ускоряет взаимодействие фурфурола с Н2О2, однако к концу реакция окисления несколько замедляется по сравнению с водной средой. Диоксан сдерживает реакцию, тетрогидрофуран занимает промежуточное положение. Протогенные растворители НСООН настолько интенсифицируют процесс, что он проходит в течение нескольких секунд. Во всех случаях образуются органические перекиси и кислоты. Состав последних, меняется в зависимости от характера растворителя. Установлено, что уменьшение содержания воды в окислителе или замена ее па протофильное вещество способствуют образованию пирослизевой кислоты. Повышение же концентрации Н2О2 в реакционной смеси или введение протогенных веществ резко усиливает скорость процесса. Отмечено, что присутствие воды в реакционной смеси при окислении фурфурола Н2О2, может оказывать существенное влияние на стадии процесса . Исследовано влияние воды на превращение фурфурола при его окислении в воде и в серном эфире. Разница в скоростях реакции отнесена за счет разных условий образования комплекса фурфуролЬЬСЬ, и последующею его превращения в гидрокс и гидроперекись фурфурила XI схема 4. С2ННЦ
ОН
0 оон 2 0 Чон
Показана зависимость устойчивости перекиси от среды. Автор полагает, что в случае избытка воды карбонильная группа фурфурола блокируется ее молекулами и возникает как бы конкуренция за образование водородных связей с карбонильной группой у молекул воды и Н2.