Исследование перегруппировок сопряженных O-силил-еннитрозоацеталей

• Автор: Таболин, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 197 с.

1. Введение

2. Перегруппировки Локсиенамннов и родственные реакции 7 Литературный обзор

2.1. 1 Перегруппировки 1Моксиенаминов

2.1.1. 1,3Миграции

2.1.2. 1,3Перегруппировка Оанионов производных бисокси енаминов

2.2. 3,3Перегруппировки АОдивинилгидроксиламинов

2.2.1. Образование Авинильного фрагмента путм таутомеризации

2.2.1.1. Таутомеризация оксимов

2.2.1.1.1. 3,3Перегруппировки Овиниловых эфиров оксимов

2.2.1.1.2. 3,3Перегруппировки Оариловых эфиров оксимов

2.2.1.2. Таутомеризация производных Лацилгидроксиламинов

2.2.2. Образование Увинильного фрагмента путм присоединения производных гидроксиламинов к ацетиленам
2.2.3. Образование АОдивинилгидроксиламинного фрагмента из Аарилгидроксиламинов
2.2.3.1. Синтез индолов по Бартоли
2.2.3.2. Винилирование гидроксиламинов винилацетатом
2.2.3.3. Образование Овинильного фрагмента путм присоединения гидроксиламинов и их производных к кратным связям
2.2.3.4. Образование Овинильиого фрагмента путм циклоприсосдинения Аарилнитронов
2.2.3.5. Образование Овинильного фрагмента путм таутомеризации Оацил и Оимидоилпроизводных
2.2.3.6. Перегруппировки АОдиарилгидроксиламинов
2.2.4. Образование АОдивинилгидроксиламинного фрагмента из Авинилгидроксиламинов
2.3. 3,3Перегруппировка АвинилОгетеровинилгидроксиламинов
2.3.1. Перегруппировки Аарилгидроксиламинов
2.3.1.1. Перегруппировки Оацил и Осульфонилпроизводных
2.3.1.2. Перегруппировки Оимидоилпроизводных
2.3.1.3. Перегруппировки Отиокарбонилпроизводных
2.3.2. Перегруппировки производных Мгидроксизамещнных гетероциклов
2.3.3. Образование Авинильного фрагмента путм таутомеризации
Аацилгидроксиламинов
2.3.4. Перарупиировка производных ЕСзамещшгых нитронов и оксимов
2.3.5. Прямое аоксигенирование карбонильных соединений
2.4. Перегруппировка Бкельхайде и родственные реакции
2.4.1. Перегруппировка Бкельхайде
2.4.2. Перегруппировка нитронов и родственных соединений
2.5. Другие перициклические реакции Уоксиенаминов
3. Исследование перегруппировок сонрнжннмх 0сил ил еннитрозоацеталей Обсуждение результатов
3.1. Предварительное обсуждение механизма перегруппировок Осилил еннитрозоацеталей
3.2. Синтез исходных еннитрозоацеталей 1 и 2. Силилирование алифатических нитросоединсний и циклических алкилнитронатов
3.3. Пере1руппировка ациклических У,Убиссилилоксиенаминов 1
3.4. Перег руппировка циклических УалкоксиУсилилоксиенаминов 2 с разрывом эезоциклической 0 связи. Синтез 3 1гидроксиалкил
5,6дигидро4Я1,2оксазинов
3.4.1. Стабильность еннитрозоацеталей 2 и их перегруппировка при выдержке в водном хлороформе
3.4.2. Перегруппировка еннитрозоацеталей 2 под действием трифторуксусного ангидрида
3.4.3. Стереохимия и механизмы перегруппировки циклических еннитрозоацеталей
3.4.3.1. Предполагаемый механизм процессов
3.4.3.2. Стереохимия перегруппировки шестичленных циклических еннитрозоацеталей
3.5. Перегруппировка циклических УалкоксиУсилилоксиенаминов 2 и с разрывом эндоцикличсской 0 связи. Синтез дигидро2ЯпиранЯоксимов 8 и дигидрофуран3онов
3.6. Использование продуктов перегруппировки еннитрозоацеталей в 2 направленном органическом синтезе
3.6.1. Восстановление 5,6дигидро4Я1,2оксазинов 7. Новый подход к
диастереоселективному синтезу полизамещнных пролинолов и аминодиолов
3.6.2. Синтез бипиклического оксазолидинона ингибитора
фосфодиэстеразы подтипа 1УЬ
4. Экспериментальная часть 1 Ю
5. Выводы
6. Список литературы
Список используемых


Для взаимодействия МсилоксиМариламинов с алюминийорганическими реагентами соотношение продуктов замещения в орто и ларяположения колебалось от 3. В сильнокислых средах катион А см. Схему 2. Миграция ОНгруппы в МацилЫфенилгидроксиламинах может происходить под действием системы Ви3РСС в ацетонитриле. Превращение возможно и при использовании каталитических количеств фосфина, но при значительном увеличении времени выдержки. Продукт миграции в ортоположение является основным, но также наблюдаются миграция в яяположение и замещение гидроксигруппы на хлориданион. Предполагаемый механизм реакции представлен на Схеме 2. Схема 2. Ви 1,3
Ви
к н СВи
С
Схема 2. КСНСК3 днметилфу марат, ли метил мал сат, фенил малеим ид. Миграция может являться сопутствующим процессом для реакций циклоприсоединения систем, содержащих ЫарилМоксидный фрагмент. Схема 2. Первичными продуктами их разложения являются циклогексадиенимины , которые при дальнейшей выдержке, в свою очередь, разлагаются, что приводит к разным продуктам в зависимости от структуры исходного диполярофила. Интересно, что аналогичные аддукты циклоприсоединения стерически менее загруженного нитрона оказались стабильны. Аналогично ведут себя аддукты циклоприсоединения Ыарилнитронов к сульфенам Схема 2. Схема 2. Схема 2. Ы,СМиграция часто сопутствует 1,3диполярному циклоприсоединению пиридинЫоксидов. Реакция оксида 3,5диметилпиридина с малемидами протекает как эооприсоединение. Схема 2. О
1. Сообщалось, что 2мстоксипиразол1оксиды при небольшом нагревании претерпевают не только 1,7сдвиг метильной группы , но и миграцию метоксильной группы в положения 3 и 5 продукты и , соответственно, Схема 2 Миграция МеОгруппы к атому С4 не наблюдалась, что, по мнению авторов, свидетельствует о необходимости участия в переходном состоянии положительно заряженного атома азота 1. Схема 2. Выше преимущественно рассматривались превращения производных Ыарилгидроксиламинов. Реакционная способность аналогичных Ывинилпроизводных представляет самостоятельный интерес, однако последние являются менее изученными ввиду их труднодоступности. Схема 2, Радикалы могут быть генерированы как действием триэтилборана или триалкилдиолова, в условиях облучения, так и при облучении при отсутствии инициатора для ТЕШРБгрупп. Реакция может использоваться как для синтеза кетонов , так и для синтеза амидов для , Я1 ОТВБ, X СЬг. Силоксидиенамины в аналогичной реакции взаимодействуют с радикальными реагентами по соСатому. ХМе, К,
Я
и
Схема 2. Х Кз,
Я
Я
. К3 ТВБ. Я ЕЮ2ССЯ ЯМ. Ме, ЕОгССН, РСМ2. Для нитронатов , содержащих протон возле атома С2, отрыв этого протона приводит к аниону А, который может претерпевать отщепление Я0 с образованием нитрозоалкена Б Схема 2 Если структура последнего не стабилизирована, то отщепившийся анион способен к Михаэлевскому присоединению с образованием оксимов Схема 2 Если СС двойная связь нитрозоалкена Б включена в ароматическую систему, его реакции протекают по другим направлениям. Схема 2. Схема 2. ОсОвМез
Если отщепившийся анион какимто образом связан с оставшейся частью молекулы, то это должно способствовать рассматриваемой перегруппировке. Так, обработка основанием 3метнлфуроксанов приводит к оксимам Схема 2. I., Реакцию иногда называют перегруппировкой Анджели, описавшего такое превращение ещ в XIX веке. Схема 2. Из этого следует, что атака промежуточного нитрозоалкена внешним нуклеофилом протекала быстрее рециклизации. Другим путм генерации аниона А и нитрозоалкена Б является взаимодействие М,Кбиссилоксиенаминов с нуклеофилами. Схема 2. Схема 2. Ии или ТМЭХ
Ми
Я1 Н, Аг, А1к. Я2 Н. При взаимодействии нитроалкена с диэтилбромалонатом вместо ожидаемого изоксазолидинЫоксида получен оксиран Схема 2 Такой характер реакции может быть связан с кислотностью протона при С4 в интермедиате , отщепление которого запускает последовательность, приводящую к продукту . Схема 2. ЕЮгСТЧ . ЕЮгС,
ею2с
2. Как уже отмечалось, перегруппировка Ы,0дивинилгидроксиламинов приводит к интермедиату ПааляКнорра Схема 2 Главным типом его превращения является циклизация в пирролы .